本文介紹了一種通過SU-8/PMMA 雙層膠制備硅點陣結構的方法，首先用PDMS 模板壓印帶SU-8/PMMA 雙層膠的硅片，用ICP 刻蝕后，得到具有內切結構的光刻膠掩膜，鍍金屬膜并去膠后，進行金屬輔助化學濕法刻蝕，在硅片表面獲得點陣結構。實驗結果表明，通過該方法獲得的硅點陣結構的反射率較平面硅有顯著降低；該方法成本較低，過程簡單，由于采用軟壓印和低壓壓印的方式，可實現硅點陣結構的大面積制備。

　　隨著工業和科技的發展，硅微納米陣列結構由于其獨特的半導體性能、化學性能、光學性能，在光電子學、電子學、生物傳感器、太陽能電池等領域的應用也越來越廣泛。硅陣列結構由于其遠優于平面硅的光學特性，被越來越多的用作為太陽能電池的光伏器件，目前制備硅微納米陣列的方法常見的有生長法，采用化學氣相沉積、溶液生長、分子束外延生長等方法，即通過改變催化劑的尺寸、生長時間、生長溫度制備出不同尺度的硅線或點陣，另外常見的還有物理刻蝕法、光刻法等，雖然獲得的硅陣列結構的反射率降低了很多，但其成本較高。目前較好的方法是金屬輔助化學刻蝕法，優點是簡單成本低，能夠控制刻蝕方向和深度等參數；這種方法大多是先在硅表面獲得金屬薄膜點陣圖形，然后將金屬膜下的硅蝕刻掉，以此來獲得硅點陣結構，因此金屬膜點陣圖形的獲得方法及過程十分關鍵。

　　微納米壓印技術作為一種制備微納米結構的技術，因為其操作簡單，生產效率高，分辨率高等特點被廣泛應用，其中以PDMS 為模板的軟壓印技術已經相當成熟，同時可以實現大面積高精度的圖形復制；雙層膠壓印采用兩種不同性質的材料作為掩膜，其相對于單層膠的優勢在于在刻蝕后可以獲得利于后續去膠(Lift-off)的內切結構，但目前雙層膠研究中采用的壓印材料如HSQ、LOR 等價格昂貴，而PMMA 和SU-8 作為兩種最常用的微納米壓印材料，將它們用于雙層膠壓印時，其主要優點在于可實現低壓壓印，成本低，過程簡單，加上用PDMS 模板進行軟壓印，可實現大面積微納米圖形制備，適合于廣泛應用。

　　所以本文采用SU-8/PMMA 雙層膠軟壓印的新方法在硅表面獲得金屬薄膜的點陣圖形，進而通過金屬輔助化學刻蝕的方法獲得硅點陣結構。

1、實驗

　　1.1、制作模板

　　首先曝光顯影技術在石英上生成掩膜，接著用離子束刻蝕后去除掩膜，就得到固體模板，然后在固體模板上均勻澆注PDMS 材料，在85 ℃下烘半小時后，分離固體模板和PDMS，就得到了PDMS 軟模板。

　　1.2、制備硅點陣結構

　　圖1 是整個制備過程的示意圖。首先，在清潔烘烤過的硅片上旋涂一層100 nm 左右厚的PMMA，再放到烘箱里，在180 ℃下烘烤30 min，去溶劑并使PMMA 固化；等烘好后，在上面甩一層180 nm厚的SU-8，放到烘箱里在95 ℃下烘15 min(前烘)，烘完后，就得到了SU-8/PMMA 雙層膠。

圖1 硅點陣結構制備過程示意圖

　　接下來開始在熱臺上壓印，壓印的溫度為90 ℃，這個溫度大于SU-8 的玻璃化溫度但遠小于PMMA 的玻璃化溫度，先將準備好的PDMS模板和基片在熱臺上預熱5 min，再將PDMS 模板壓到雙層膠基片上，用圓形鐵棒在模板上沿著同一方向滾壓，使模板與雙層膠充分貼合，再在PDMS 上放一塊玻璃，使模板在壓印的時候受力均勻，然后放上重物，模板受到的壓強約為0.25 MPa，壓印20 min。然后在URE-2000/35 深紫外曝光機下曝光15 s， 汞燈功率為350 W， 接著揭下模板，把基片放到100 ℃下烘10 min(后烘)。

　　然后進行ICP 刻蝕，這是整個過程中十分關鍵的一步。設定ICP 源功率為300 W，偏壓源功率20 W，自偏壓70 V，O2 流量為30 sccm，該條件下，PMMA 的刻蝕速度為45 nm/min，SU-8 的刻蝕速度是11 nm/min，刻蝕比約為4，這樣可以通過嚴格控制刻蝕時間，使凹槽中的PMMA 被刻蝕掉而SU-8 留在上面，在刻蝕的過程中，由于氧等離子體的各向同性，在PMMA 層會形成內切結構。

　　最后，在基片上鍍上一層20 nm 左右的金膜，再用丙酮浸泡，去除殘余的雙層膠(Lift-off)，這樣在硅片表面得到了金膜點陣結構，然后將基片放入HF 和H2O2 的混合溶液中(HF 和H2O2 的濃度分別為4.8 M 和0.4 M)進行濕法刻蝕，該過程中金屬膜起到催化劑的作用，使金屬膜下的硅被蝕刻掉，蝕刻完成后，將殘留的金膜溶解去除，這樣就得到了硅點陣結構。

　　研究中采用的SU-8 材料，是購買的Microchem公司生產的SU8-2025 光刻膠，后加環戊酮稀釋得到；PDMS 材料是由Dow Corning Corp 公司生產的184 預聚體和固化劑按10：1 的比例配置而成的；PMMA 是RS-Aldrich 公司生產的熱塑性膠[14]；所用的ICP 刻蝕設備是中科院ICP-98A 型高密度等離子體刻蝕機。

2、結果和討論

　　2.1、實驗關鍵因素

　　圖2a 是SU-8/PMMA 雙層膠經ICP刻蝕后獲得的內切結構的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，這樣的內切結構在鍍膜后去膠(Lift-off) 十分容易；圖2b則是單層膠經ICP 刻蝕后得到的形狀，并沒有內切結構，這樣就會使后續的去膠步驟十分困難。

圖2 單層膠和雙層膠離子刻蝕后形成的結構

　　在用ICP 刻蝕的過程中，雙層膠形成的內切結構對后續的去膠至關重要，如果ICP 刻蝕的時間過短，就無法將凹槽底層的PMMA 全部除去，使下面的實驗無法繼續，如果刻蝕的時間過長，就很有可能將雙層膠全部刻掉，所以ICP 刻蝕的時間是整個過程中十分重要的因素之一。

　　另外一個重要因素是鍍膜厚度，試驗中雙層膠厚度是100 nm 左右，如果鍍膜偏厚，會將整個硅片和雙層膠整個覆蓋住，使Lift-off 無法進行(如圖3a)，如果鍍膜太薄的話，則會使催化效果受到影響，使硅片蝕刻深度受限，實驗中我們采用鍍膜厚度為20 nm。

　　在濕法刻蝕的過程中，如果刻蝕的時間加長，并且沒有控制好刻蝕方向，就會出現蝕刻變形的情況，出現各種不規則的孔洞點陣結構，如圖3b 和3c，這些孔伸向各個方向甚至相互干擾，所以控制好刻蝕時間和方向也是一個重點。

圖3 部分失敗樣品SEM 圖片

　　2.2、硅點陣結構及其反射率特性

　　在研究中我們分別制備了周期約為1000 nm(小孔)和1600 nm(大孔)的點陣結構，運用該方法通過嚴格控制各項參數最終得到了效果較好的硅點陣結構，如圖4 所示，其中圖4(a)中點陣周期為1000 nm，圖4(b)中點陣周期為1600 nm，圖4(c)是其中另一個硅片的斷面圖，可以看出部分深度達到500 nm 以上，平均深度約300 nm。

圖4 硅點陣結構SEM 圖片

　　然后我們用分光光度計測得兩種硅點陣結構和平面硅的反射率，其曲線對比如圖5，可以看到獲得點陣結構的硅片的反射率較平面硅有明顯降低，其中大孔的反射率比平面硅低20%左右，小孔的反射率比平面硅低25%以上，說明該方法獲得的點陣結構顯著降低了硅片的反射率，其中小周期的點陣結構效果更好；在后續研究中，我們可以嘗試通過縮小點陣的周期來進一步降低反射率。

圖5 反射率特性對比

3、總結

　　本文介紹了一種通過SU-8/PMMA 雙層膠制備硅納米點陣結構的方法，闡述了雙層膠相對于單層膠的優勢在于進行ICP 刻蝕后可以形成內切結構，詳細介紹了采用SU-8/PMMA 雙層膠壓印技術和濕法刻蝕技術制備硅點陣結構的過程，并展示了通過該方法制備的兩種不同周期的硅點陣結構，通過對比兩種周期的點陣結構和平面硅的反射率，發現該方法獲得的點陣結構顯著降低了硅片的反射率，其中小周期的點陣結構效果更好，說明了該方法的可行性。該方法采用低壓壓印，材料成本較低，過程簡單，加上用PDMS 模板進行軟壓印，可實現大面積納米圖形制備，因而具有較大的應用潛力。