真空熱解松木粉制備生物油

2015-01-24 徐 瑩 中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室

  為研究與開拓高品位生物油的制備方法,該文以松木粉為原料,采用真空熱解的方法制備生物油。討論了150~830 μm 的4 種不同粒徑大小、400~600℃的5 種不同反應溫度對真空熱解的影響,對其原因進行討論與分析;并對最優條件下的真空熱解氣液相產物進行表征。試驗結果表明,在500℃反應溫度下,250~380 μm 粒徑松木粉真空熱解得到生物油產率最高,可達52.06%;真空熱解生物油的黏度較低,流動性能好,高附加值化合物較多,這些特性使真空熱解生物油作為提取化學品的原料成為可能,該研究為生物質制備高品位生物油提供參考。

  引言

  生物質是地球上極為豐富的資源之一,擁有的能量相當于全世界能源總消耗量的10~20 倍,而利用率卻只有3%左右,其轉化與利用技術是當今新能源開發領域的前沿技術與熱點領域。

  生物質是唯一可轉化為液體燃料的可再生能源,生物質液化制取液體燃料及化學品是生物質利用的主要發展方向之一。生物質熱解方法較多,包括生物質慢速熱解、生物質快速熱解、生物質真空熱解等。生物質慢速熱解屬于傳統的熱解方法;近年來,張巍巍等將慢速熱解應用在生物質氣流床氣化的前處理工藝中,不僅可以脫除生物質內的氧元素而提高能量密度,而且可以改變生物質的物性,從而有效解決生物質氣流床氣化過程的輸送問題。生物質快速熱解因熱解過程中的所有反應在極短的時間里完成而產物迅速冷卻,使初始產物沒有機會進一步發生二次裂解而產生小分子不凝氣,增加了液態物質的產量;生物質快速熱解方法相對比較成熟,生物油產率可達60%以上;真空技術網(http://bjjyhsfdc.com/)認為但因快速熱解生物油黏度較大,流動性較差等缺點阻礙了其進一步的改質與利用。關于生物質真空熱解的研究可以追溯到1986 年W. Kalkreuth 等的工作;此后,相關文獻報道了不同生物質原料在間歇式和連續式真空熱解反應器、不同反應條件下的真空熱解反應研究工作,并對其產物的分布、特性進行了研究;國內近幾年始見真空熱解研究的報道。

  本文以松木粉為原料,對生物質真空熱解工藝條件進行了探索,并對最優條件下真空熱解得到的氣液相產物進行了分析與討論。

  1、材料與方法

  1.1、試驗原料

  真空熱解試驗原料松木粉的工業和元素分析結果如表1 所示。

表1 松木粉的工業分析與元素組成

松木粉的工業分析與元素組成

  1.2、試驗裝置和試驗方法

  生物質真空熱解在如圖1 的裝置上進行。

真空熱解生物質的試驗裝置

圖1 真空熱解生物質的試驗裝置

  將300 g 試驗原料置于內徑16 cm、高25 cm 的反應器內密封,將其抽至真空狀態后,加熱反應器,使其在相同時間內(40 min)由室溫(25℃)加熱到設定反應溫度。在熱解過程中,產生的熱解蒸氣被抽離反應器,冷凝收集于容器5 中;未能及時冷凝的液相產物進入二級冷凝器(冰、水、氯化鈉混合物為冷卻劑)冷凝與收集,不凝氣通過排氣孔排出。反應完成后,將容器5 與6 中的液相產物合并表征。整個系統通過真空繼電器對電磁閥的控制實現3 500~4 000 Pa 的真空度。熱解反應完成后,停止加熱,并保持真空狀態至反應裝置冷卻至室溫。試驗完畢后,稱量液固相產物質量,由差減法計算氣相產物質量。

  1.3、產品分析與表征

  生物油中的含水率采用瑞士萬通787 KF 卡氏水分儀測定;生物油的熱值采用國營長沙儀器廠生產的WGR-1 氧彈測定;生物油的pH 值采用上海雷磁儀器廠PHS-3C 精密pH 計測定;生物油的運動黏度采用大連五洲低溫儀器有限公司WFY-108D石油產品運動黏度計測定;氣相產物采用上海科創儀器公司生產GC-9800 型氣相色譜儀分析;生物油的官能團由德國BRUKER 公司TENSOR72 型傅里葉變換紅外吸收光譜測試,測試范圍0~5000 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數32 次;生物油的成分采用日本島津公司氣相色譜-質譜聯用儀GCMS-QP2010(GC-MS,GC:DB-5 MS, 30 m×0.25 mm×0.1 μm)分析,程序升溫:40℃ (5 min)−6℃ /min−295℃(10 min),進樣口溫度300℃,連接線溫度280℃,離子化電壓70 eV,離子源溫度200℃。

  3、結論

  1)熱解反應溫度、原料粒徑對真空熱解松木粉的氣相、液相、固相產物的分布有一定的影響,在反應溫度為500℃、顆粒大小≥250~380 μm 時,得到液體產物生物油的產率最高,可以達52.06%。

  2)真空熱解過程中,生成的氣體主要由H2、CO、CH4、CO2、CnHm(n>1),其組成隨反應時間的不同而差別較大,產物中以高熱值氣體CO、CH4等烴類物質為主要成分。

  3)真空熱解生物油中含有較多的酮類和酸類物質;同時,其優異的流動性能為其提取化學品和后期的進一步提質提供有利條件。