使用NH3在氮化爐中對純鈦鑄件進行輝光等離子滲氮。分別應用X線衍射儀XRD、顯微硬度計、掃描電鏡、摩擦磨損實驗及電化學實驗研究等離子滲氮對純鈦鑄件機械性能、摩擦學性能、耐腐蝕性的影響。鑄造純鈦表面氮化處理后,顏色呈暗金黃色,表面由TiN、Ti-N 相及氮在鈦中的固溶體α- Ti (N) 組成,顯微硬度、耐磨性顯著提高,在人工唾液中的耐腐蝕性亦明顯提高。

　　鈦及鈦合金具有良好的機械力學性能,化學穩定性,極好的生物相容性,已在航空航天、軍事及生物醫學領域廣泛應用 。純鈦在口腔醫學中主要應用于義齒支架、人造冠、固定橋、種植體及正畸托槽等。但純鈦硬度偏低,耐磨性較差。鈦具有良好的耐腐蝕性,主要是由于表面有一層穩定而致密的鈍化膜。義齒鈦支架在口腔內行使功能時(如咀嚼運動) ,受力負載,表面的鈍化膜容易擦傷,破損。口腔環境下,含氟牙膏中的磨擦劑顆粒與氟化物成分對鈍化膜亦有一定的磨損與腐蝕作用。磨損與腐蝕協同作用,導致純鈦表面形態與結構發生改變,離子析出,粗糙度增大,細菌黏附增加,出現失澤與變色,影響其外觀與長期使用。

　　為解決上述問題,對一些表面工程方法進行了研究,如表面鍍硬質薄膜( TiN ,DLC) ,化學熱處理,離子注入等。由于鈦的硬度較低,而硬質薄膜與鈦基底硬度差別較大,薄膜受力負載時,薄膜與基底發生不同的形變,易發生開裂,剝落。薄膜與基底的熱膨脹系數存在差異,導致薄膜內存在熱應力,鍍膜時表面層生長變化和結構變化可產生本征應力,熱應力與本征應力共同組成了薄膜的內應力。過高的內應力降低了膜基結合強度。等離子滲氮是一種常用的化學熱處理方法,具有滲氮速度快,熱效率高等優點,且輝光放電可均勻覆蓋于工件表面,適用于形狀復雜的工件表面處理。純鈦表面滲氮處理后,表面形成了含有TiN的氮化層,滲氮層與基底之間沒有不連續界面,結合強度高,提高了純鈦的硬度,耐磨性與耐腐蝕性。

　　本實驗研究齒科純鈦表面進行輝光等離子氮化處理后,對其表面硬度、耐磨性、疲勞強度和耐腐蝕性的影響,為提高義齒鈦支架的性能和使用壽命提供指導。

1、實驗

　　應用LZ - 2 型真空壓力離心牙科鑄鈦機,以正硅酸乙酯和鋯英石內包埋,氧化鋁掛砂,磷酸鹽外包埋,制作10mm ×10mm ×3mm 的純鈦鑄件。鈦鑄件依次進行噴砂、機械拋光、丙酮超聲清洗后,在輝光等離子氮化爐中進行滲氮處理, 設置輝光電壓700V ,輝光電流13A～15A ,爐內真空度為300Pa ,滲氮溫度為700 ℃,氣體為NH3 ,滲氮時間分別為1h～4h。

　　純鈦鑄件等離子滲氮處理后,分別以掃描電鏡觀察滲氮層表面、斷面形貌,顯微硬度儀測量硬度,X射線衍射儀分析滲氮層的相結構,磨擦磨損實驗機評估耐磨性,電化學測試儀分析耐腐蝕性。

2、結果與討論

2.1、滲氮層表面形貌觀察

　　鈦試件滲氮后,呈暗金黃色,顏色不均勻,鄰近邊界部分顏色變淺,這是由輝光等離子氮化過程中的“邊界效應”造成的。表面部分呈現灰黑色,是由于在滲氮爐中出現了碳的污染。掃描電鏡可觀察到滲氮層表面有大量氮化鈦晶粒,能譜分析(圖2)證實了這一結果。

　　鈦表面等離子氮化后,掃描電鏡觀察斷面形貌,鈦表面可見一層均勻而致密的的滲氮層。滲氮層厚度隨滲氮時間的延長逐漸增厚,等離子氮化4h 后,滲氮層厚度約40μm～50μm ,見圖3.

2.2、X線衍射分析

　　應用XRD 儀分析滲氮層的相結構,見圖4。純鈦鑄件等離子氮化處理后,表面為多相結構。鈦試件等離子氮化過程中,氮首先向鈦基體擴散形成間隙固溶體α- TiN ,從而在鈦表面形成氮擴散層。隨著滲氮時間的延長,當氮在鈦的晶格間隙達到飽和時,在含氮氣體與鈦基體的界面生成Ti-N 相,Ti-N可發生相變,進一步轉化為TiN 相。因此,等離子氮化在鈦表面形成了滲氮復合層(包含Ti-N 和TiN相) 和氮擴散層(氮在鈦中的固溶體) 。

圖1 　鈦試件表面形貌×2000 (a) 未滲氮鈦試件(b) 滲氮2h 后表面形貌

圖2 　滲氮層晶粒EDS能譜分析結果

2.3、滲氮層的顯微硬度

　　以顯微硬度儀測量滲氮層硬度,然后從滲氮層表面向鈦基體測量硬度,載荷為200g ,加載15s ,測出距表面不同距離的顯微硬度分布值。

　　鈦滲氮前顯微硬度為198HV - 240HV ,滲氮后為630HV - 870HV。等離子滲氮后,鈦表面顯微硬度明顯提高,這主要是由于氮原子進入鈦基體內部產生固溶強化,同時氮原子與鈦形成氮化物的彌散相,產生彌散強化。從圖5 可以看出,隨著滲氮時間的延長,鈦表面的硬度逐漸增大,主要原因是隨著滲氮時間的延長,滲氮層厚度逐漸增厚。圖6顯示: 鄰近滲氮復合層的鈦基體硬度較高( >800HV) ,距離滲氮復合層越遠,硬度越低。由于滲氫復合層由TiN 和Ti2N 相組成,氮擴散層由氮在α- Ti中的固溶體α- Ti (N) 組成,TiN 和Ti2N 硬度大于氮在α- Ti 中的固溶體α- TiN ,氮的固溶強化作用使得擴散層硬度大于基體純鈦,因而硬度從滲氮層表面到鈦基體逐漸減小。

圖3 　鈦滲氮4h 后斷面形貌SEM ×500　　圖4 　鈦等離子滲氮2h 后的X線衍射圖

圖5 　鈦表面顯微硬度與滲氮時間的關系　　圖6 　鈦滲氮4h 后斷面的硬度分布

2.4、耐磨損性能

　　在MM200 型磨損實驗機上進行滑動摩擦磨損試驗。磨球為SiC 球,直徑5mm ,滑行距離為141m ,載荷分別為10N , 20N , 30N 和40N , 滑動速度為718cm·s ^-1 。耐磨性能的評定采用稱重法,以試件在磨損試驗前后的重量之差來表示耐磨性能,磨損量采用高精度分析天平稱量。

圖7 　不同載荷下的磨損量　　圖8 　鈦等離子滲氮后陽極極化曲線

　　鈦試件等離子氮化后,在10N ,20N ,30N 和40N 載荷下,磨損量均顯著低于純鈦,見圖7。純鈦鑄件等離子滲氮后,表面形成滲氮復合層,硬度提高,且滲氮層與鈦基體的結合強度較高,因而抗磨損性能顯著提高。

2.5、耐腐蝕性

　　在PAR273A 電化學測試儀中進行腐蝕實驗,試樣浸沒于盛有500mL 人工唾液的玻璃電解池中,試樣暴露面積為0.25cm² ,電解池放入37 ℃恒溫水浴箱中。參比電極為飽和甘汞電極(SCE) ,輔助電極為鉑電極,工作電極為鈦試樣。首先將試樣浸泡于人工唾液中24h ,使其達到穩定狀態。然后開啟恒電位儀,設置初始電位- 500mV ,終止電位2000mV ,掃描速度為1mV·s ^-1 。

　　通過陽極極化試驗研究滲氮鈦試件在人工唾液中的電化學行為,來分析其在口腔環境下的耐腐蝕性。從陽極極化曲線圖8 可以看出,鈦表面等離子滲氮后,腐蝕電位提高,陽極電流Icorr 降低,極化電阻增大,同氮化前相比,耐腐蝕性明顯提高,主要原因是鈦表面生成的均勻致密的氮化層含有大量氮化鈦相,而氮化鈦具有良好的耐腐蝕性。隨著滲氮時間的延長,鈦表面的氮化層逐漸增厚,因而耐腐蝕性逐漸提高。

3、結論

　　純鈦鑄件表面等離子氮化后,表面呈淡黃色,主要有TiN 相、Ti-N 相以及氮在鈦中的固溶體α- Ti(N) ,顯微硬度與耐磨性均顯著提高,在人工唾液中的耐腐蝕性亦明顯提高,且耐磨性、耐腐蝕性隨著滲氮時間的增加逐漸增強。因此,義齒鈦支架經過輝光等離子氮化,可改進其表面性能,提高使用壽命。