采用冷等離子弧在大氣壓下以六甲基二硅氧烷為單體制備SiOx 超疏水薄膜,研究不同工藝參數對薄膜的結構性能影響。通過傅里葉紅外光譜(FTIR)對SiOx 薄膜進行了結構分析、通過原子力顯微鏡(AFM) 和數字光學顯微鏡分析了SiOx 薄膜的表面形貌、通過接觸角儀測試了所沉積的SiOx薄膜親/疏水性。在較為詳細的研究冷等離子弧制備工藝參數對薄膜的影響后,如基片高度、單體輸入量、沉積時間等,我們得到,在基片高度為10cm、單體輸入量為90mL·min^-1、沉積時間為2min 時,可以制備出接觸角為160°以上的SiOx 超疏水表面。

　　低溫等離子體在實際應用方面有著廣闊的前景,特別是等離子體聚合技術,因單體可選擇的范圍廣而受到廣泛的注意,被廣泛應用在表面改性 ,鍍膜沉積 ,表面接枝 ,等離子體化學聚合 ,消毒滅菌 ,納米材料制備等各方面。但多數等離子體聚合是在低氣壓的真空容器內、聚合速度較慢的情況下進行。在不具備低氣壓條件時,如環境工程、化學工程和材料化學工業等方面,等離子體聚合反應很難進行。因此在高氣壓或大氣壓進行等離子體聚合已經成為等離子體化學聚合的主要研究方向。

　　浸潤性是固體表面的重要特征之一,它是由表面的化學組成和微觀幾何結構共同決定的。所謂超疏水表面一般是指與水的接觸角大于150°的表面。表面化學成分是獲得超疏水表面關鍵,而表面的微納結構也是獲得薄膜表面超疏水性能的重要因素。固體表面自由能越大,就越容易被水所濕潤。目前,已報道了許多制備超疏水性表面的手段和方法,主要有: 粒子填充、刻蝕、化學氣相沉積(CVD)  、相分離、光化學 、模板法和溶膠凝膠法等。這些方法大多工藝復雜,或制備條件要求苛刻。同時由于所制備的薄膜表面粗糙、結構的脆弱,使得表面層的力學性能較差,特別是柔韌性能較差,這大大地限制了制備超疏水性表面工藝的工業化及其應用范圍。

　　在前期工作中,采用中頻脈沖DBD 等離子體在高氣壓條件下聚合薄膜已經實現。本文中,我們采用簡單的冷等離子弧制備SiOx超疏水表面,在大氣環境中以六甲基二硅氧烷為單體,通過在等離子體放電區域內,單體與不斷加速的高能粒子碰撞,發生能量轉移,達到裂解或化學鍵斷裂,形成活性自由基和聚合Si-O-Si 前驅物,沉積制備SiOx薄膜。同時對薄膜的性能進行表征。

1、實驗

　　圖1(a)是冷等離子弧沉積系統原理圖。載氣壓縮空氣由浮子流量計控制通過單體六甲基二硅氧烷輸入進放電區;氧化硅分別沉積在基片KBr 壓片、載玻片和單晶硅片表面。在鍍膜前其中載玻片和單晶硅片分別經過丙酮、酒精、去離子水等超聲波清洗10min,然后在溫度為120℃的烘箱中烘干。KBr基片主要用于沉積薄膜的紅外光譜結構分析,而載玻片和單晶硅片用于接觸角測試、成膜附著性測試和表面形貌觀察。

圖1 　冷等離子弧沉積系統原理簡圖(1-壓縮機,2-電源,3-冷等離子弧,4-單體,5-浮子流量計,6-質量流量計,7-氣瓶)

　　紅外光譜分析是在島津公司的FTIR-8400紅外光譜儀進行;HL-Ⅱ型掃描探針顯微鏡用于薄膜的表面形貌的AFM測試;VH-Z500 型數字顯微鏡用作表面狀態測試;用DSA100 型接觸角儀進行接觸角測試。

2、結果與討論

2.1、疏水性和表面形貌

　　圖2 在空氣的輸入量為90mL·min ^-1 ,噴口和基片距離為10cm 的條件下,不同沉積時間對接觸角的影響。從圖中可以看出,隨著時間從0.5min、2min增加到4min ,接觸角逐漸增大然后減小。只有在2min 時,接觸角達到最大值為161.1°,為超疏水狀態。其它時刻,接觸角都保持在100°以上,但是不能達到超疏水狀態。

　　圖2 　不同沉積時間對接觸角的影響

　　圖3 　載玻片和單晶硅表面沉積氧化硅薄膜后的薄膜狀態數字光學顯微鏡照片(5000 倍) 和接觸角照片(a,b分別為空氣的輸入量為90mL·min ^{- 1} ,噴口和基片距離為10cm ,時間為1min 的數字顯微鏡照片和接觸角照片; c,d分別為空氣的輸入量為90mL ·min ^-1 ,噴口和基片距離為10cm ,時間為2min 的數字顯微鏡照片和接觸角照片)

　　圖3 比較了時間對薄膜表面狀態的影響,沉積時間分別為1min 和2min。其中空氣的輸入量為90mL·min^-1 ,噴口和基片距離為10cm。從圖3 (a) 和(c) 比較可以看出,不論時間長短,在基片表面似乎都形成了致密的納米級顆粒,但時間為2min 比1min明顯更致密,粗糙度較大。從圖3 (b) 和(d) 可以看出,時間為1min 的接觸角為110°,而時間為2min 的接觸角為161°,出現了明顯的超疏水現象,說明沉積時間對薄膜表面的狀態有影響。

　　圖4(a),(b)分別是沉積時間為1min、2min ,空氣的輸入量(90mL·min^-1) ,噴口和基片距離(10cm)不變的SiOx 薄膜表面AFM 形貌圖。從圖中可以很明顯地看出隨著沉積時間的增加,薄膜更加致密。圖4(a)的表面粗糙度為22.7nm ,而圖4(b)的表面粗糙度為26.8nm。粗糙度隨著沉積時間的增加而逐漸增大。對于微納結構,粗糙度越大,接觸角越大。

　　圖4 　SiOx薄膜的表面形貌AFM圖。(a)空氣的輸入量為90mL·min ^-1 ,噴口和基片距離為10cm ,沉積時間為1min 的SiOx 薄膜表面AFM形貌圖; (b)空氣的輸入量為90mL·min ^-1 ,噴口和基片距離為10cm ,沉積時間為2min 的SiOx 薄膜表面AFM形貌圖)

　　圖5 　空氣流量和沉積時間對沉積的氧化硅薄膜紅外光譜的影響。(a) 是流量分別為30mL·min ^-1 、60mL·min ^{- 1} 、90mL ·min ^-1 。沉積時間t=20s,高度h=10cm不變。( b) 是沉積時間分別為20s、30s、40s�？諝饬髁繛�90mL·min ^-1 ,高度h = 10cm不變

2.2、結構分析( FTIR)

　　從圖5 可以看出, 在波數為1050cm^{- 1} ～1060cm^{- 1}處,出現了很強的Si-O-Si 特征吸收峰,而波數為810cm^{- 1}～820cm^{- 1}處Si-O-Si 的指紋峰說明沉積的薄膜為SiOx薄膜。譜圖上幾乎沒有其它峰的出現,說明獲得的SiOx 非常純凈,純度較高。同時我們從圖5 (a) 注意到,隨著單體的輸入量增加,從30mL·min ^{- 1} 、60mL·min ^{- 1}增 加到90mL·min ^{- 1} ,相同噴口和樣品高度(10cm) 和相同的沉積時間(20s) ,波數在1050cm^{- 1}～1060cm^{- 1}處峰強度在增加,這說明成膜的速度隨著空氣的流量的增加在增加。而隨著沉積時間的增加,從20s、30s 增加到40s ,相同噴口和樣品高度(10cm) 和相同的單體輸入量90mL·min ^{- 1} ,波數在1050cm^{- 1}～1060cm^{- 1}處峰強度同樣在增加,這也說明了成膜的速度隨著沉積時間的增加而增加。

3、結論

　　在大氣環境下,以六甲基二硅氧烷為單體,利用冷等離子弧沉積了接觸角為161.1°的SiOx 超疏水薄膜。FTIR 分析表明冷等離子體弧沉積氧化硅薄膜結構較為純凈,純度較高。AFM 和數字光學顯微鏡觀察到所沉積的薄膜的表面較為緊密。因此我們認為冷等離子體弧是制備SiOx 薄膜的一種新型的、切實可行的高效方法,其應用前景廣闊。