碳納米管(CNT) 和襯底的電學(xué)接觸問(wèn)題是獲得高性能CNT電子器件的一個(gè)關(guān)鍵性的問(wèn)題。本文采用電泳電鍍方法制備CNT冷陰極,有效改善了CNT與襯底間接觸電阻,增強(qiáng)了碳納米管場(chǎng)發(fā)射性能。電泳電鍍法制備的碳納米管冷陰極場(chǎng)發(fā)射的開(kāi)啟電場(chǎng)(電流密度為10μA·cm^{- 2}時(shí)的電場(chǎng)) 由2.95 V·μm^-1降低到1.0V·μm^{- 1} ,在電場(chǎng)為8V·μm^{- 1}時(shí)電流密度由0.224增加到0.8112mA·cm^-2 。在電流密度為800μA·cm^{- 2}時(shí)進(jìn)行1h 的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性測(cè)試,結(jié)果表明,電泳電鍍法所得CNT 場(chǎng)發(fā)射電子源電流密度幾乎不變,而且電流密度比較穩(wěn)定;而只有電泳的方法獲得的CNT 場(chǎng)發(fā)射電子源電流密度波動(dòng)較大,電流不穩(wěn)定且呈較快的衰減趨勢(shì),1h 后減少到原來(lái)的75 %。采用電泳電鍍方法制備CNT 陰極,CNT 的根部被納米銀顆粒覆蓋和包裹,使CNT與襯底接觸更加牢固而緊密,又由于銀具有很好的導(dǎo)電性,從而大大減小了接觸電阻,因此電泳電鍍法能大大改善CNT與襯底的電學(xué)接觸性能。

　　從1991 年日本科學(xué)家飯島(Iijima)發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNT)以來(lái),人們對(duì)碳納米管場(chǎng)發(fā)射特性及其場(chǎng)發(fā)射冷陰極工藝進(jìn)行了深入而廣泛的的研究。由于CNT 頂端具有較小的曲率半徑,較大的長(zhǎng)徑比,極高的電導(dǎo)率,卓越的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),使它成為理想的場(chǎng)發(fā)射陰極材料,并在場(chǎng)發(fā)射平板顯示器等真空微電子器件中具有潛在的應(yīng)用前景。目前國(guó)內(nèi)外制備冷陰極的方法包括直接生長(zhǎng) 、絲網(wǎng)印刷 、噴灑、電泳沉積等方法。直接生長(zhǎng)法由于需要較高的溫度(大約600 ℃- 1000 ℃) ,因此限制了玻璃等襯底材料的應(yīng)用,同時(shí)沉積的薄膜中一般含有非晶碳及催化劑等雜質(zhì);采用絲網(wǎng)印刷方法也可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模碳納米管場(chǎng)發(fā)射冷陰極的制備,但圖形的分辨率要受到絲網(wǎng)精密程度的限制等,操作過(guò)程相對(duì)復(fù)雜,而且有機(jī)膠不可避免地要印刷在襯底上,因此必須進(jìn)行燒結(jié)來(lái)除去有機(jī)物并增加CNT 和襯底的附著力,然而殘存有機(jī)物在高溫時(shí)會(huì)放氣,從而使CNT 場(chǎng)發(fā)射嚴(yán)重衰減;噴灑法的主要缺點(diǎn)是CNT 和襯底的附著力相對(duì)很弱,于是有人在襯底上加低熔點(diǎn)金屬In 和Sn,但在加熱使金屬熔化過(guò)程中,由于較強(qiáng)的金屬表面張力而不能使納米量級(jí)的CNT 浸潤(rùn),同時(shí)在加熱過(guò)程中不可避免地要有氧化物生成,其結(jié)果反而使CNT 場(chǎng)發(fā)射的開(kāi)啟電壓增大。

　　本文通過(guò)電鍍的方法將銀顆粒覆蓋和包裹于CNT上,銀顆粒的覆蓋起到增加CNT 與襯底的緊密接觸,減小接觸電阻的作用,使得CNT 的場(chǎng)發(fā)射特性得到大大改善;同時(shí)銀顆粒的覆蓋還可以起到高溫下阻止CNT 氧化的作用。這種方法操作簡(jiǎn)單,能在廉價(jià)的襯底上制備,不需要大型昂貴的設(shè)備,不受高溫等特殊條件的限制,適合于大規(guī)模生產(chǎn)以CNT為陰極的場(chǎng)發(fā)射器件。

1、實(shí)驗(yàn)

　　通過(guò)CVD方法合成的商用CNT作為本次實(shí)驗(yàn)的場(chǎng)發(fā)射電子源,CNT 的直徑大約是20nm～80nm,長(zhǎng)度約是10μm～30μm。首先,將CNT 放在溫度為60 ℃濃硫酸和濃硝酸(質(zhì)量比是3∶1 ,濃度分別是98 %和70 %)的混合溶液中進(jìn)行冷凝回流6h 進(jìn)行純化和剪短;其次,用去離子水反復(fù)清洗后在120 ℃的溫度下烘干12h ;第三,用異丙醇作為分散液,采用超聲分散的方法對(duì)CNT進(jìn)行分散處理。為了取得更好的分散效果,我們?cè)谌芤褐屑尤脒m量的乙基纖維素作為分散劑,經(jīng)過(guò)8h 超聲分散,并通過(guò)高速離心,最后獲得高分散性、高穩(wěn)定性的CNT 懸浮液。在所獲得的CNT懸浮液中加入少量的Mg(NO3) 2·6H2O 電解質(zhì)溶液,再次經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間超聲分散,最后將溶液靜止放置12h后,取上部分液體作為CNT電泳液。

　　ITO 玻璃作為陰極,鋼片作為陽(yáng)極,室溫下放在電泳液中,兩者平行放置,距離是5mm ,沉積電壓是60V。3min 后,將碳管沉積在ITO 玻璃上,所獲得的樣品用氮?dú)獯蹈?吹干后將樣品進(jìn)行電鍍。電鍍液是濃度為0.5 %的AgNO3 溶液, 電鍍電流密度是1mA·cm^{- 2} ,電鍍電壓是10V 的直流電壓,電鍍時(shí)間是45s。將電鍍后的樣品放在300 ℃溫度下氮?dú)猸h(huán)境中退火1h ,目的是增加Ag 在CNT 和襯底上的附著力。圖1 是電鍍銀前后的CNT 的典型的能量分散光譜(EDS) ;圖2 (a) 是只電泳CNT 的典型的掃描電子顯微鏡形貌圖,右下角是局部放大像;圖2 (b)是電泳電鍍聯(lián)合后的CNT 的典型的掃描電子顯微鏡形貌圖,右邊是局部放大像。

　　圖1 　電鍍銀以前(a) 和以后(b) 的CNT的典型的能量分散光譜圖(EDS)　　圖2 　(a) 僅電泳沉積CNT 典型的掃描電子顯微鏡圖,右下角插圖是CNT高倍圖, (b) 是聯(lián)合電鍍CNT 的掃描電子顯微鏡圖,右邊插圖是電鍍后的CNT 的高倍圖

　　兩類樣品的場(chǎng)發(fā)射特性測(cè)試是在超高真空中進(jìn)行的,測(cè)試時(shí)的真空度優(yōu)于1 ×10 ^-4 Pa 。實(shí)驗(yàn)中采用KEITHLEY- 237 提供高電壓,并進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射電流檢測(cè)。電子接收陽(yáng)極選用蒸鉻的硅片,陽(yáng)極與陰極之間用石英絲隔開(kāi),間距為200μm。

2、結(jié)果與討論

　　從圖1 的EDS 上可以看出,電鍍AgNO3 后,除了有銀以外,還存在其它元素。我們認(rèn)為Mg 元素來(lái)源于電泳液中所加的電解質(zhì); Si 、O、In、Sn、Na 、Ca有可能來(lái)源于ITO 玻璃。由圖2 (a) 可以看出,CNT隨機(jī)分布在ITO 玻璃的表面,它和襯底的相互作用力是范德瓦爾斯力 ,因此結(jié)合不牢固。從圖2 (b)右上角高倍率的SEM圖可以看出,CNT 上覆蓋了納米銀顆粒,銀顆粒粒徑大約10nm - 20nm;從右下角高倍率SEM圖可以看出,CNT 根部完全被納米銀顆粒包覆(如箭頭所示) 。通過(guò)退火,銀顆粒使CNT 與襯底接觸更加緊密牢固。又由于銀具有良好的導(dǎo)電性,因此在很大程度上改善了CNT 和ITO 玻璃襯底的界面的電學(xué)接觸特性。同時(shí),電鍍沉積銀顆粒膜,可以改變碳納米管之間僅僅是簡(jiǎn)單物理接觸的狀態(tài),使更多的處于表面的碳納米管通過(guò)與其它碳納米管間高可靠性的互聯(lián)與襯底接觸。這樣能夠使電子更容易輸運(yùn)到表面的碳納米管,從而使更多的碳納米管成為有效的發(fā)射體,既增加了有效發(fā)射面積,又提高場(chǎng)發(fā)射性能。

　　電鍍Ag 和未電鍍Ag 的樣品的電流密度對(duì)電場(chǎng)的關(guān)系曲線如圖3 (a) 所示。由圖可知開(kāi)啟電場(chǎng)(電流密度達(dá)到10μA·cm^{- 2}時(shí)的電場(chǎng)) 由2.95V·μm^{- 1}降低到1.0V·μm^{- 1} ,在電場(chǎng)為8V·μm^{- 1}時(shí)電流密度由0.224mA·cm²增加到0.812mA·cm^{- 2} 。圖3 (b) 是圖3(a) 所對(duì)應(yīng)的F-N 曲線,將曲線進(jìn)行擬和,所得到的F-N 曲線為直線,這說(shuō)明樣品的電子發(fā)射過(guò)程是由于隧道效應(yīng)引起的場(chǎng)致電子發(fā)射。

圖3 　(a) 只電泳和電泳電鍍聯(lián)合法電場(chǎng)- 電流密度關(guān)系曲線圖, (b) 是(a) 圖所對(duì)應(yīng)的F - N 曲線

　　在電場(chǎng)為8V·μm^-1時(shí),電泳電鍍法的電流密度是僅電泳法電流密度的3 倍多,這說(shuō)明電流密度的增強(qiáng)主要來(lái)自CNT 和襯底電學(xué)接觸特性的改善,其結(jié)果使場(chǎng)發(fā)射的特性大大增強(qiáng)。

　　圖4 給出電流密度為800μA·cm^-2時(shí),時(shí)間為1h兩樣品的電流密度的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。由圖可知,只電泳的樣品電流波動(dòng)性較大,并且在1h 內(nèi)衰減到原來(lái)的75 %;電泳電鍍法的樣品電流比較穩(wěn)定,幾乎不衰減,電流穩(wěn)定性的改善是由于CNT 和襯底的牢固接觸使得接觸電阻減小的結(jié)果。同時(shí)銀顆粒的覆蓋可以抑制CNT 在較高的電場(chǎng)下被電場(chǎng)吸引到陽(yáng)極上去,因此CNT 可以承受較高的電流強(qiáng)度。另外,銀顆粒的覆蓋還可以起到阻止CNT 氧化的作用。因此,電泳和電鍍法可以較顯著地改善CNT 和襯底的電學(xué)接觸,大大增加CNT 場(chǎng)發(fā)射特性。

圖4 　兩樣品在電流密度為800μA·cm^{- 2} ,時(shí)間為1h 內(nèi)的電流穩(wěn)定性測(cè)試

3、結(jié)論

　　本文提出了通過(guò)電泳和電鍍法解決CNT 和襯底的電學(xué)接觸不牢固問(wèn)題的一種簡(jiǎn)單有效的方法。電泳和電鍍法通過(guò)納米銀顆粒的包覆,從而使CNT與襯底接觸更加密切而牢固,因此減小了接觸電阻,增強(qiáng)了場(chǎng)發(fā)射特性。場(chǎng)發(fā)射的開(kāi)啟電壓由2.95V·μm^{- 1}降低到1.0V·μm^{- 1} ,在8V·μm^-1時(shí)電流密度由0.224mA·cm^-2增加到0.8112mA·cm^{- 2} 。在800μA·cm^-2電流密度下,在1 小時(shí)內(nèi)進(jìn)行兩樣品的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性測(cè)試,結(jié)果表明,電泳電鍍法所得碳納米管場(chǎng)發(fā)射電子源電流密度幾乎不變。電泳電鍍法沒(méi)有復(fù)雜的操作工藝,不需要昂貴的儀器和設(shè)備,不受特殊條件限制,為我們提供了一種改善發(fā)射體與襯底電學(xué)接觸問(wèn)題的一種簡(jiǎn)單有效方法。