本實(shí)驗(yàn)以碳化鎢(WC)增強(qiáng)的AuPdPt-WC/C 復(fù)合催化劑作為直接甲醇燃料電池(DMFC)的陰極催化劑，選取了各組元比例，溫度為變量，測(cè)試了其作為DMFC 催化劑的性能。首先，采用了間歇微波加熱法(IHM)制備了納米級(jí)的碳化鎢(WC)顆粒，并采用還原法和真空干燥法制備了AuPdPt-WC/C 復(fù)合催化劑，控制Au、Pd、Pt 的比例，制備了兩組催化劑。通過(guò)循環(huán)伏安掃描，線性伏安掃描等手段進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，表征其氧還原的性能。結(jié)果顯示，復(fù)合催化劑具有高于傳統(tǒng)Pt/C 催化劑的性能，并且與實(shí)驗(yàn)條件息息相關(guān)。

　　能源與環(huán)境，是目前人類關(guān)注的兩大熱點(diǎn)問(wèn)題。而當(dāng)今能源的匱乏以及能源被不合理利用，將成為一個(gè)國(guó)家乃至世界發(fā)展的嚴(yán)重制約因素。就我國(guó)而言，目前的石油儲(chǔ)量?jī)H夠使用到2040年左右，而煤炭資源也僅夠使用60~100 年。日益緊張的能源資源和化石燃料對(duì)環(huán)境造成的破壞驅(qū)使人們尋找可替代的新能源和能源開(kāi)采、利用方式。燃料電池是一種新型的能源利用方式，是在等溫狀態(tài)下將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。燃料電池具有能量利用率高，快速啟動(dòng)，無(wú)噪聲污染，對(duì)環(huán)境無(wú)害[7]等特點(diǎn)，因而備受矚目。按電解質(zhì)類型， 燃料電池可分為： 堿性燃料電池(AFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池SOFC)五種。其中，直接甲醇燃料電池(DMFC)屬于質(zhì)子交換膜燃料電池的一種，以甲醇為燃料，空氣(O2)作氧化劑。相比于氫氣燃料電池，DMFC 在儲(chǔ)存與運(yùn)輸方面具有明顯的優(yōu)越性。此外，DMFC 還具有體積小，啟動(dòng)快，能量密度高等的特點(diǎn)，被認(rèn)為是相當(dāng)理想的未來(lái)便攜式移動(dòng)清潔電源。

　　目前，廣泛使用的直接甲醇燃料電池(DMFC)陰極催化劑是Pt/C 催化劑。該催化劑雖然具有高氧還原反應(yīng)催化活性，然而Pt/C 催化劑容易受到甲醇的影響而造成混合電位，對(duì)電池的效率造成影響。同時(shí)，由于Pt 的儲(chǔ)量少，價(jià)格貴，尋找新的替代催化劑是DMFC 的研究熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用間歇微波加熱法和還原法將具有類似Pt 催化性能的Au、Pd 以及碳化鎢(WC) 復(fù)合，并研究不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)復(fù)合催化劑AuPdPt-WC/C 催化性能的影響。

1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1、納米碳化鎢(WC)的制備

　　(1)稱取1 g 的鎢粉，加入到30 v/v%過(guò)氧化氫、異丙醇、蒸餾水的混合液中，混合液中三者的比為1∶2∶1，過(guò)夜充分反應(yīng)。

　　(2) 在過(guò)夜反應(yīng)后的混合液中加入2g VulanXC-72碳粉， 用玻璃棒攪拌后放入超聲機(jī)中超聲30min，分為3 次，每次10 分鐘。

　　(3) 將超聲后的混合液放入烘箱中，溫度為80 ℃，加熱至粘稠狀。

　　(4)取出粘稠漿，置于坩堝中。抽真空通氮?dú)?-10 min 以排除空氣。

　　(5)將處理后的坩堝放入耐火磚上，再置于微波爐中間歇加熱，直至漿料變成粉末狀。

　　(6)取出坩堝內(nèi)的粉末密封，裝袋，即為納米碳化鎢粉末。

　　1.2、Pt-WC/C 催化劑的制備

　　(1)稱取2 mg 制備好的WC/C 粉末。

　　(2)用取液管量取0.27 ml 氯鉑酸溶液，該溶液中Pt 的含量為3.7 mg/ml。

　　(3)現(xiàn)場(chǎng)配置1 M 硼氫化鈉(NaBH4)溶液。

　　(4) 將WC/C 粉末、氯鉑酸、硼氫化鈉溶液充分混合。

　　(5)將混合后的溶液置于離心機(jī)中離心，離心后超聲。重復(fù)三次以洗凈鈉離子。

　　(6)在清洗后的溶液中加入1 mL 異丙醇溶液，超聲2 兩次，每次10 min。干燥后即得到分散均勻的Pt-WC/C 催化劑。

　　1.3、AuPdPt-WC/C 催化劑的制備

　　方法同Pt-WC/C 催化劑的制備，制得兩組不同比例的AuPdPt-WC/C 催化劑。材料的用量為：

　　①0.21 ml 氯金酸溶液(4.78 mgAu/ml)、0.17 ml氯化鈀溶液(5.9 mgPd/ml )、0.27 ml 氯鉑酸溶液(3.7 mgPt/ml)，制得催化劑中Au、Pd、Pt 比為1∶1∶1。

　　②0.21 ml 氯金酸溶液(4.78 mgAu/ml)、0.17 ml氯化鈀溶液( 5.9 mgPd/ml )、0.54 ml 氯鉑酸溶液( 3.7 mgPt/ml ) ， 制得催化劑中Au、Pd、Pt 比為1 ∶ 1 ∶ 2。

　　1.4、工作電極的制備

　　本實(shí)驗(yàn)采取的電化學(xué)表征電極體系為三電極體系。分別為搭載催化劑的工作電極，與工作電極構(gòu)成測(cè)量回路的Pt 對(duì)電極，以及飽和甘汞參比電極。制備工作電極的關(guān)鍵是將催化劑搭載到碳棒上。制備過(guò)程如下：

　　(1)取若干1 號(hào)電池，取出其內(nèi)部的碳棒，將碳棒洗凈，在砂紙上磨平。

　　(2)將Pt-WC/C 催化劑用異丙醇溶液分散均勻，超聲10min，滴在1 根碳棒上。

　　(3)將兩組AuPdPt-WC/C 重復(fù)步驟(2)。

　　(4)將2、3 得到的工作電極貼上標(biāo)簽，分別滴上Nafion 溶液以保護(hù)電催化層。

　　(5)自然晾干，工作電極制備完成。

　　1.5、催化劑的表征

　　對(duì)制備的催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，通過(guò)循環(huán)伏安掃描法和線性伏安掃描法表征其氧還原催化性能好壞。

2、結(jié)果和討論

　　2.1、三組催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試

　　圖1 是25 ℃氮?dú)怙柡偷?.5M KOH 溶液中，Pt-WC/C 以及兩種不同比例AuPdPt-WC/C 催化劑的循環(huán)伏安曲線， 從圖中能夠明顯看出，AuPdPt-WC/C 相對(duì)于Pt-WC/C 催化劑，具有更大的氫吸附峰面積，交換電流密度也增加了，催化劑有很大的提高；在不同比例的AuPdPt-WC/C中，由于AuPdPt-WC/C(1 ∶1 ∶1)比AuPdPt-WC/C(1∶1∶2)表現(xiàn)出更好的協(xié)同作用，提高了催化劑的活性位，從而增加了催化劑的活性面積。因而說(shuō)明了AuPdPt-WC/C(1∶1 ∶1)催化劑在堿性溶液中具有更高的氧還原催化活性。

圖1 25℃氮?dú)怙柡偷?.5M KOH 溶液中，Pt-WC/C 以及兩種不同比例AuPdPt-WC/C 催化劑的循環(huán)伏安曲線，掃描速度2mV·s^-1

　　圖2 是25 ℃氧氣飽和的2 M H2SO4 溶液中，相對(duì)于飽和甘汞電極，Pt-WC/C 以及兩種不同比例AuPdPt-WC/C 催化劑的線性掃描曲線，即氧還原反應(yīng)的極化曲線。圖中可以清楚的對(duì)比到三種催化劑的氧還原催化性能。當(dāng)Au、Pd、Pt 之間比例為1 ∶1 ∶1 時(shí)，催化劑的氧還原活性明顯優(yōu)于Au、Pd、Pt 之間比例為1 ∶1 ∶2 的催化劑以及Pt-WC/C。與Pt-WC/C 和AuPdPt-WC/C(1∶1∶2)催化劑相比，AuPdPt-WC/C(1 ∶1 ∶1)擁有明顯更正的氧還原起始電位0.6mV，并且AuPdPt-WC/C(1 ∶1 ∶1)的起始電位正移了約0.08mV。AuPdPt-WC/C(1∶1∶1)的電流密度比Pt-WC/C 和AuPdPt-WC/C(1∶1∶2)的電流密度有較大提高，并且有效的減小了過(guò)電位，從而提高了燃料電池的效率。相對(duì)于Pt/C 催化劑不僅提高了氧還原的起始電位，而且提高了氧化原反應(yīng)在高電流密度時(shí)的動(dòng)力學(xué)特性。

圖2 25℃氧氣飽和的2M H2SO4 溶液中，Pt-WC/C 以及兩種不同比例AuPdPt-WC/C 催化劑的線性掃描曲線，掃描速度2mV·s^-1

　　從圖1 和圖2 的分析中我們發(fā)現(xiàn)，AuPdPt-WC/C 復(fù)合催化劑，當(dāng)它們之間的比例為1∶1∶1 時(shí)，具有更大的氧還原活性面積以及更正的氧還原起始電位，說(shuō)明了在氧還原催化方面具有優(yōu)異的表現(xiàn)。而由于Au、Pd、Pt 之間比例為1∶1∶1 相比1∶1∶2 的催化劑的性能更好，成分比例也可能是一個(gè)重要的因素，說(shuō)明了Au、Pd、Pt 之間比例為1∶1∶1 時(shí)表現(xiàn)出更好的協(xié)同作用。

　　2.2、溫度對(duì)催化劑活性的影響

　　圖3 選取了不同的幾個(gè)溫度作為實(shí)驗(yàn)變量，采用先前性能最好的AuPdPt-WC/C(1∶1∶1)催化劑作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。采用循環(huán)伏安掃描法對(duì)催化劑進(jìn)行測(cè)試。可以看出，在選取的溫度節(jié)點(diǎn)(60℃、50℃、40℃、30℃、20℃)中，60℃的氧化還原峰左移，表現(xiàn)出更好的氧化還原性能。同時(shí)，隨著溫度的下降，循環(huán)伏安曲線峰的面積逐漸減小，表現(xiàn)為活性的降低。考慮到DFMC 實(shí)際應(yīng)用面對(duì)的主要是小型電子設(shè)備，實(shí)際環(huán)境溫度不能太高，因此，20-60℃將是一個(gè)合適的工作溫度。

圖3 25℃氮?dú)怙柡偷?.5M KOH 溶液中，不同溫度下AuPdPt-WC/C 催化劑的循環(huán)伏安曲線，掃描速度2mV·s^-1

3、結(jié)論

　　本實(shí)驗(yàn)采用還原法制備了2 組成分比例不同的AuPdPt-WC/C 催化劑，以及一組Pt-WC/C 催化劑作為參照。通過(guò)對(duì)催化劑的電化學(xué)測(cè)試，我們發(fā)現(xiàn)復(fù)合后的催化劑在成分比例為1∶1∶1 時(shí)，具有最好的氧還原反應(yīng)催化性能，表現(xiàn)為更大的氧還原活性面積和更正的氧還原起始電位。通過(guò)改變溫度條件，我們發(fā)現(xiàn)30~60℃為適宜的工作溫度范圍，其中60℃時(shí)，復(fù)合催化劑的氧還原性能最好。總體來(lái)說(shuō)，復(fù)合催化劑表現(xiàn)優(yōu)異，具有取代Pt 催化劑的性能。而成分比例，工作溫度等實(shí)驗(yàn)條件，將成為影響其性能的關(guān)鍵因素。因此，通過(guò)改變一系列的條件，找出最適宜的工作環(huán)境，是將要面臨的課題。