分別在空氣和SF6環境下，使用波長為1064 nm 的半導體微秒脈沖激光器掃描輻照單晶Si 制備出微米量級的硅表面微結構，并利用掃描電子顯微鏡和可見—近紅外分光光度計觀測激光輻照后的硅表面形貌和光學特性。結果表明，當硅表面每激光光斑面積累積輻照的微秒脈沖數達到1600 個，即可在硅表面形成平均高度為30 μm、數密度約為3. 0 × 105 spike /cm2 的錐形微結構; 硅表面在SF6氣氛中形成的微結構表面光滑，縱橫比為2，而空氣中的微結構表面粗糙，縱橫比為1，表明SF6氣氛更有利于錐形微結構形成; 微秒激光輻射后的硅在0. 2 ～ 2. 5 μm 波段內反射率大幅下降，空氣中制備的微結構硅平均反射率10%，SF6中制備的低至2. 8%; 還探討了硅表面形貌的演化過程，認為激光輔助化學刻蝕和再沉積機制對于微秒激光誘導硅表面微結構的生長起著重要作用。

　　硅材料耐高溫、儲量豐富、擁有優異的電學特性，已被廣泛應用于微電子領域。但是晶體硅禁帶寬度為1. 12 eV，很難吸收波長大于1100 nm 的光波，且對可見光—近紅外波段的光具有較高的反射率。這些缺陷制約了晶體硅在光電探測器、光伏器件等領域的發展。為改善硅的性能人們進行了大量研究工作，并發現硅表面微結構能夠有效的降低晶體硅的反射率主要文獻。20 世紀90 年代，哈佛大學的Mazur 研究小組主要文獻。利用高強度飛秒脈沖激光累積輻照硅表面形成錐形尖鋒結構，且該尖峰微結構硅在可見—近紅外波段范圍內( 0. 2 ～ 2. 5 μm) 的吸收率大于90%。

　　近年來，各國研究者對脈沖激光誘導硅表面微結構研究的主要集中于飛秒等超短激光脈沖的應用主要文獻，采用激光輻照的方法構造硅表面微結構無需掩膜板，可嵌入到半導體制造過程中，但是真空技術網(http://bjjyhsfdc.com/)認為超短脈沖激光設備昂貴，不利于應用到工業生產中。為此，本文提出了采用價格低廉的微秒脈沖激光輻照硅表面，來制備具有微米量級錐形結構的硅表面。

1、實驗方法

　　實驗采用半導體端面泵浦微秒脈沖激光器，輸出激光波長為1064 nm，脈沖寬度為1 μs，平均功率約為100 mW，經透鏡聚焦后垂直照射在工作臺上，透鏡焦距為200 mm，聚焦后輻射在樣品上的光斑直徑為200 μm。采用單面拋光( 111) 晶向的P 型單晶Si 片( 厚度為0. 5 mm，電阻率為1 Ω·cm) 。先將單晶硅片切成10 mm × 10 mm 的方形，依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗20 min，再用氮氣將Si片吹干后固定在樣品臺或者真空腔中，實驗在室溫下進行。

　　分別在空氣和SF6兩種氣氛進行對比實驗。空氣的工作壓強為一個大氣壓強，SF6氣體的工作壓強為70 kPa，本底真空為5 × 10 ^-3 Pa。實驗過程中，樣品保持不動，脈沖激光束以一定的速度掃描、垂直照射到樣品表面。通過調節激光的掃描速度、掃描次數、脈沖寬度等參數，可以調整輻照在樣品表面的激光通量以及單位面積樣品表面接收的脈沖數，從而控制表面微結構的縱橫比等特性。經過多次實驗優化，本文實驗采用的激光脈沖寬度1 μs，重復頻率7. 5 kHz，掃描速度10 mm/s，掃描間距0. 01 mm。利用掃描電子顯微鏡( SEM，S-3400N 型) 表征樣品表面形貌，可見—近紅外分光光度計( SHIMADZUUV—3150 型) 測量其反射率。

2、實驗結果與分析

2. 1、微結構演化過程與分析

　　為了研究微秒脈沖激光誘導硅表面微結構的演化過程，實驗在大氣環境下采用200、400、600 和1600 個脈沖數對硅表面進行輻照，輻照后樣品的表面SEM 結果如圖1 所示。圖1( a) 是200 個激光脈沖輻照后的硅表面，可以看出硅表面呈現明顯的周期性波紋結構。當脈沖數增加到400 h，如圖1( b)所示，硅表面出現明顯裂紋，少數區域出現孔洞，附近有納米級顆粒分布。繼續增加脈沖數到600 h，如圖1( c) 所示，表面出現大量孔洞與裂紋，孔洞之間出現山脊狀突起。隨著激光脈沖增加，有些孔洞間的裂痕變寬加深，孔洞相連形成溝壑，山脊狀突起更加明顯，脈沖數達到1600 h，如圖1( d) 所示，形成山丘狀結構。

　　圖2 示出了SF6氣氛中不同數量微秒激光脈沖輻照樣品后的表面SEM 圖。激光脈沖累積輻照初期硅表面變化與空氣中的類似，會形成波紋狀結構、裂紋、孔洞，如圖2( a) 所示，400 個激光脈沖輻射后的表面有波紋狀的起伏，并且出現孔洞和裂紋。隨著脈沖數量的增加，孔洞和裂紋繼續發展。在1600個激光脈沖輻射后表面形成了互相獨立的島狀結構( 圖2( b) ) 。

圖1 空氣中不同數量微秒激光脈沖輻照硅表面后的形貌( 其他條件相同)

圖2 SF6氣氛中，不同數量微秒激光脈沖輻照硅表面后的形貌( 其他條件相同)

　　從實驗結果可以看出，無論是空氣或者SF6中，在微秒脈沖激光輻照硅表面的初級階段( 脈沖數小于400 個) 硅表面會形成波紋狀的激光誘導周期性表面結構( LIPSS) ，由于熱應力效應，材料表面出現裂紋。在微秒脈沖激光輻照過程中硅表面以下會形成不穩定的過熱溶液，最終導致蒸汽爆炸，形成孔洞，并伴隨著納米或微米量級液滴噴射現象，這與圖1( b) 、圖2( a) 中觀察到孔洞附近分布納米量級顆粒現象吻合。

　　圖3 為微秒激光分別在空氣和SF6氣氛中輻照硅表面后形成的微結構橫截面SEM 圖( 1600 個激光脈沖輻照) 。在空氣氛圍中構造的微結構呈山丘狀，頂部處于原始硅表面以上。微結構表面粗糙，覆蓋一層亞微米量級球狀體。突起頂部較鈍，平均高度是25 μm，底部寬度約為20 μm，縱橫比為1 左右，數密度約為1. 8 × 105 spike /cm2。在SF6氣氛中構造的微結構呈圓錐形，表面光滑，無球狀結構覆蓋。椎體頂部較尖銳，平均高度為35 μm，底部直徑約為17 μm，縱橫比約為2，數密度約為3. 0 × 105spike /cm2，與Mazur 等用飛秒激光在SF6中制備的尖錐形微結構( 高為10 μm，縱橫比為2 ) 形狀相似。實驗結果表明，采用微秒激光同樣可以獲得結構較好的微構造硅表面。

圖3 不同氣氛中，微秒激光輻照硅表面的形貌( 其他條件相同)

　　隨著脈沖激光積累，被輻照區域的硅表面形貌發生迅速變化，形成突起和溝槽，最終形成頂端高于原始硅表面的錐形結構，這是激光輔助化學刻蝕和再沉積機制共同作用的結果。由于中O2具有氧化性，在激光輻照作用下，O2與熔化的Si 發生反應生成SiOx，其在高溫下是揮發性物質。雖然在室溫條件下，SF6不會與硅片發生反應，但當激光在SF6氣氛中輻照硅，氣體分子受激光影響分解產生活性較強的F 原子團，與硅發生反應生成易揮發的SiF2和SF4。激光輔助化學刻蝕會優先發生在裂痕和孔洞附近，其它刻蝕率較小的區域相對突起，類似于VLS 機理，化學刻蝕的揮發性產物與突起區域融化的硅接觸容易發生反應，過程表示為:2SiO( g) →SiO2 + Si( s) 或者2SiF2( ads) →Si + SiF4( g)↑，從而實現硅在頂端的再沉積，突起長高。由于激光輔助化學刻蝕作用，裂紋變寬加深進而形成溝槽，突起側面變陡峭，而再沉積使突起軸向生長，兩者共同作用最終使硅表面形成錐形結構。

　　實驗結果表明，微秒激光在空氣中輻照硅表面形成的微結構分布稀疏，表面粗糙，呈鈍錐狀; SF6中形成的錐體分布密集，錐形結構完整，表面光滑，這些形貌的差異與激光輔助化學刻蝕效率有關[12]。激光輔助化學刻蝕是使錐形結構獲得大的縱橫比的主要原因，SF6分解生成的F 原子團比O2分解生成的O 原子團氧化性強，而且F 與Si 反應形成的產物是易揮發型的，而SiOx容易凝固，只有在高溫下才能揮發，所以在SF6氣氛中激光輔助化學刻蝕效率更高，形成的錐形表面光滑、縱橫比更大。

2. 2、微秒脈沖輻照后硅的光學特性

　　采用1064 nm 微秒脈沖激光分別在空氣和SF6氣氛中輻照硅表面，肉眼觀察被輻照區域由亮灰色變成黑色，這說明微秒脈沖激光輻照后的硅在可見光波段的光吸收增強。利用可見光-紅外分光光度計對其進行測試，結果如圖4 所示，圖中曲線a、b、c分別是普通硅片、空氣中激光輻照、SF6氣氛中激光輻照后硅片反射光譜。可以看出，在0. 2 ～ 2. 5 μm波長范圍內，普通硅片的反射率在30% 以上，而空氣中激光制備的微結構硅反射率為10% 左右，SF6中制備的反射率更低，約為2. 8%。實驗表明，微秒脈沖激光誘導硅表面微結構能夠大幅度降低硅在可見—紅外波段的反射率，這一性能可以與飛秒激光在SF6氣氛中制備的微結構硅媲美。

圖4 微秒脈沖激光輻照后的硅與普通硅樣品的反射光譜

3、結論

　　本文利用半導體微秒脈沖激光分別在空氣和SF6氣氛中對硅表面進行輻照制備出微結構硅，并探討了硅表面形貌的演化過程，得出以下結論:

　　(1) 當微秒激光脈沖輻照數達到1600 個時，表面才會形成平均高度為30 μm、結構較完整的微米量級錐形微結構，并認為該微結構生長是激光輔助化學刻蝕和再沉積機制協調作用的結果。

　　(2) 微秒激光在SF6氣氛中輻照硅表面形成的微結構呈錐形，表面光滑，縱橫比為2，平均高度為30 μm、數密度約為3. 0 × 105 spike /cm2，在0. 2 ～ 2.5 μm 波長范圍內的反射率約為2. 8%，其微結構和反射率可以與飛秒激光制備的微結構硅相媲美。

　　(3) 通過對比SF6和空氣兩種氣氛下的激光刻蝕效果表明，在SF6中激光輔助化學刻蝕效率比空氣中高，更有利于形成完整的錐形結構，形成的微結構硅反射率更低。