以鉬網(wǎng)作為掩膜，以鍍Ni 的硅片為基底，通過AlCl3 和NH3 的反應，在700℃時實現(xiàn)AlN 納米錐的圖案化生長。圖案化生長使AlN 納米錐的屏蔽效應降低，場發(fā)射性質有明顯改善。與未圖案化的樣品相比，圖案化AlN 納米錐的開啟電壓和閾值電壓顯著降低，場發(fā)射電流密度顯著提高。這種圖案化生長技術有望拓展到其它納米冷陰極材料體系，優(yōu)化其場發(fā)射性能。

1、引言

　　冷陰極場發(fā)射材料在軍事及國民生活中都有廣泛的潛在應用價值，近年來相關研究主要集中于冷陰極場發(fā)射材料在場發(fā)射平板顯示器中的應用。冷陰極場發(fā)射材料的發(fā)展經(jīng)歷了三個時代。第一代為20 世紀60 年代后期出現(xiàn)的以Spindt 錐型材料（鉬和硅的尖錐）為代表的冷陰極場發(fā)射材料，在錐狀材料上施加電壓后，其尖端會產(chǎn)生很強的電場，容易誘發(fā)電子發(fā)射。由于鉬和硅具有大的表面功函，且Spindt 型鉬/硅錐的合成路線復雜且造價昂貴，使這些材料很難付諸實際應用。隨后，由于具有低（甚至負）的電子親和勢、高的化學穩(wěn)定性和熱傳導性，金剛石/類金剛石薄膜材料成為第二代冷陰極場發(fā)射材料。然而由于薄膜的均勻度難以控制，且電子發(fā)射方向雜亂無章，使其不利于后續(xù)器件的組裝，也逐漸淡出人們的視線。近年來以碳納米管為代表的一維納米材料的場發(fā)射性能研究引起了科學家的廣泛興趣，一維納米材料具有大的長徑比和納米級尖端，可以有效提高材料的場增強因子，改善場發(fā)射性能。在選擇合適的材料體系時，低的表面功函或電子親和勢、高穩(wěn)定性及優(yōu)異熱傳導性是重要的參考指標。

　　AlN具有低（甚至負）的電子親和勢、高的穩(wěn)定性及優(yōu)良的熱導性能，其一維納米材料可望成為一種有潛力的納米冷陰極材料。近年來各種形貌的AlN 一維納米材料，包括納米管、納米線、納米帶、納米錐等，已被相繼合成。在這些納米材料中，AlN納米錐陣列具有銳利的尖端，大的長徑比及較好的定向性，也表現(xiàn)出較好的場發(fā)射性能。為了進一步優(yōu)化AlN 納米錐的場發(fā)射性能，有兩種途徑值得嘗試: 一種是通過摻雜其它元素（例如：硅）以提高載流子濃度；另一種是通過降低納米錐的密度以降低屏蔽效應。Nilsson等人通過實驗和理論的計算得出：場發(fā)射頭的密度增加時，屏蔽效應增強，場增強因子及發(fā)射電流降低，當兩個一維納米發(fā)射頭之間的距離是其高度的2倍時，單位面積的場發(fā)射電流最大。因此，AlN 納米錐的密度對其場發(fā)射性能有重要的影響。正如真空技術網(wǎng)的其它文章中報道，當AlN 納米錐的密度較大時，由于屏蔽效應，場增強因子及發(fā)射電流會降低。

　　圖案化生長是一種很好的控制納米結構密度的方法，主要有兩種途徑: 一種是通過電子束刻蝕、紫外光照射等技術選擇性地修飾基底的親疏水性，構建圖案化的基底；另一種方法是通過構建圖案化的催化劑進而影響納米結構的圖案化生長，由于AlN 納米錐的生長不需借助催化劑，且對基底材料沒有要求，因此上述途徑無法誘導AlN 納米錐的圖案化生長。本文通過引入鉬網(wǎng)作為掩膜實現(xiàn)了AlN 納米錐的圖案化生長。與未圖案化的產(chǎn)品相比，圖案化的AlN 納米錐具有更好的場發(fā)射性質，有利于其在場發(fā)射平板顯示器中的應用。

2、實驗部分

　　AlN 納米錐的圖案化生長是通過引入鉬網(wǎng)作為掩膜以AlCl3 和NH3 在700℃下反應實現(xiàn)的（如圖1A 所示）。將鉬網(wǎng)緊緊附著的硅片放置于管式爐的中心，當沉積區(qū)溫度升至700℃時，三氯化鋁在氬氣氣流的帶動下到反應區(qū)域，并與氨氣反應，AlN 納米錐在鉬網(wǎng)的間隔沉積，而被鉬網(wǎng)覆蓋的地方則沒有AlN 的沉積。反應持續(xù)4 個小時，在氬氣氣流的保護下冷卻至室溫，反應結束后，將鉬網(wǎng)除去得到圖案化的AlN 納米錐。本文中嘗試了兩種不同尺寸的鉬網(wǎng)作為掩膜。同時在相同條件下制備了未圖案化的AlN 納米錐作為比較。

　　樣品通過X射線衍射儀（XRD; Philips X’pert Pro X-ray diffractometer）及掃描電鏡(SEM;Hitachi S-4800)進行表征。場發(fā)射性質的測量在1 ×10^-4 Pa的真空腔中進行。

3、結果與討論

　　兩種不同尺寸的圖案化AlN 納米錐SEM 照片如圖1B-F 所示。對于圖案化樣品I，沉積區(qū)的尺寸為185 μm，兩相鄰沉積區(qū)的距離為35 μm，與所用鉬網(wǎng)的尺寸相一致。在沉積區(qū)單元的AlN 納米錐呈準定向分（圖1D）布，而被鉬網(wǎng)覆蓋的地方則沒有AlN 的沉積（圖1E）。對于圖案化樣品II，沉積單元的尺寸為100 μm，而兩相鄰沉積區(qū)的距離較大，為60 μm（圖1F）。圖案化樣品比較均一，有利于其在平板顯示器上圖案化像素的應用。未圖案化的AlN 納米錐的SEM 照片如圖2 所示，納米錐呈準定向排列，且尺寸均一，與圖案化樣品相似，說明有無鉬網(wǎng)對于AlN 納米錐的形貌沒有影響。

圖1.（A）圖案化生長過程示意圖；（B）圖案化樣品I 的SEM 照片；（C）圖B 中紅色方框中放大的SEM 照片；（D）圖案化樣品I 沉積單元的SEM 照片；（E）圖案化樣品I 被鉬網(wǎng)覆蓋區(qū)域的SEM 照片；（F）圖案化樣品II 的SEM 照片。

　　與未圖案化的AlN 納米錐相比，圖案化AlN 納米錐具有更大的邊緣區(qū)域。由于邊緣區(qū)域的屏蔽效應較低，圖案化AlN 納米錐應該會具有較好的場發(fā)射性質。圖3 給出了圖案化樣品及未圖案化樣品的場發(fā)射曲線。樣品的開啟電壓（Eto, 產(chǎn)生10μA/cm2 電流所需要的電場）和閾值電壓（Ethr, 產(chǎn)生1mA/cm2 電流所需要的電場）如表1 所示。結果表明，圖案化AlN 納米錐樣品的開啟電壓及閾值電壓有顯著降低；與圖案化樣品I 相比，圖案化樣品II 具有更小的開啟電壓和閾值電場。圖案化AlN 納米錐具有較大的邊緣區(qū)域，且樣品II具有相對更大的邊緣區(qū)域面積；由于這些邊緣區(qū)域的AlN 納米錐的密度減小，使得屏蔽效應降低，從而導致了其場發(fā)射性能的增強。盡管圖案化AlN 納米錐的閾值電壓高于碳納米管，但是可以和氧化鋅及硼納米線相比擬。結果表明，圖案化生長是一種有效且重復性較好的提高AlN 納米錐場發(fā)射性質的方法。

圖3.（A）圖案化樣品I、II 及未圖案化AlN 納米錐陣列的電流密度～電場曲線（J-E 曲線）；（B）與J-E 曲線相對應的Fowler-Nordheim 曲線，即ln(J/E2)-1/E 曲線。

表 1. 圖案化及未圖案化樣品的Eto, Ethr 及 β 值

　　F-N 曲線如圖3B 所示。根據(jù)F-N 理論，F(xiàn)-N 曲線的斜率等于-6830φ3/2/β，其中φ為功函，β 為場增強因子。AlN 的功函以3.7eV 計算[6]，未圖案化AlN 納米錐的場增強因子為430。

　　由于屏蔽效應的降低，兩個圖案化樣品的場增強因子有了明顯的提高（表一）。對于圖案化樣品I，其F-N 曲線分為兩段，在高場和低場的場增強因子分別為950 和600，這可能是由于空間荷電效應引起的。從圖3A 可看出，在高場部分，圖案化樣品I 的電流至少是未圖案化樣品的5 倍。高的電流密度會通過電離殘余的氣體分子產(chǎn)生空間電荷，在電場作用下，正離子移動到AlN 發(fā)射頭的尖端，使得發(fā)射頭的電壓增加，因此在高電場時具有較大的場增強因子。而圖案化樣品II 在低電場時就具有大的電流密度，荷電效應在整個電場下都存在，因此其F-N 曲線呈線性，場增強因子為1561。

4、結論

　　本文通過引入鉬網(wǎng)作為掩膜發(fā)展了一條簡單的制備圖案化AlN 納米錐的方法。圖案化AlN 納米錐具有均一的形貌及準定向的排列。由于增加了邊緣區(qū)域，圖案化生長有效降低了屏蔽效應，使圖案化AlN 納米錐的開啟和閾值電壓有了明顯的降低。結果表明圖案化生長是一種有效提高AlN 納米錐場發(fā)射性質的方法，也有望進一步應用于優(yōu)化其它納米冷陰極材料的場發(fā)射性能。