熱絲CVD低溫下快速制備碳化硅基硅納米晶薄膜的研究

2013-04-12 蔣繼文大連理工大學物理與光電工程學院

　　采用熱絲化學氣相沉積(HWCVD--Hot Wire Chemical Vapor Deposition)技術在低溫下制備碳化硅基硅納米晶(Si-NC:SiC --Si NanoCrystal embedded in Silicon Carbide)薄膜。研究了CH4 與總氣體流量比R(CH4/[CH4+H2+SiH4])對薄膜生長過程及薄膜特性的影響。通過X 射線衍射儀、透射光譜等對薄膜的結構、光學帶隙及生長速率進行了表征。結果表明所制備的薄膜具有Si-NC :SiC的結構特征，納米晶硅大小16nm至8nm。隨著R由5%增加到25%，薄膜的生長速率由21.3nm/min 減小到13.6nm/min，薄膜的光學帶隙由2.01eV增加到2.19eV。從反應氣體在熱絲處的分解過程及Si-NC :SiC 薄膜生長機理分析了以上實驗結果。

0、引言

　　碳化硅基硅納米晶(Si-NC :SiC)薄膜是第三代全硅疊層高效太陽能電池最適合的頂層材料之一，具有禁帶寬度可調、光吸收系數大、載流子傳輸效率高等特點。這些獨特的性能也使得Si-NC :SiC 在敏感器件、記憶存儲器件等方面具備廣泛的應用前景。目前廣泛采用的Si-NC :SiC 薄膜的沉積方法是2002 年M. Zacharias[5]提出的低溫沉積+高溫退火法，即低溫下采用氣相沉積法(PECVD、濺射、熱分解等)交替制備富硅的介質層和符合計量比的介質層，再用高溫長時間退火誘導富硅介質層中的Si 析出，從而形成Si-NC。這一方法的優(yōu)點是可以通過交替沉積層的厚度來較好地控制量子點的尺寸及分布，然而存在著許多關鍵問題，比如較高的退火溫度會影響材料的性能、工藝控制較為復雜且難、生長過程中容易產生SiC 絕緣層會降低量子點密度和增大串聯電阻等。

　　近幾年隨著研究的深入，一些研究小組開始使用PECVD 法制備Si-NC :SiC 薄膜并得出了大量研究結果，然而這種方法仍存在著幾個致命缺點，例如沉積速率較低(一般均小于3nm/min)、較高的薄膜損傷率、較低的量子點密度、量子點間距和尺寸難以控制等等。熱絲化學氣相沉積(HWCVD)法與PECVD 法相比具有氣體分子離解率高的特點，因此可以獲得較高的沉積速率。除此之外，HWCVD 法的優(yōu)勢還包括：第一，無離子損傷;第二，設備容易放大，均勻性好，薄膜的臺階覆蓋率高，氣體利用率可達到80%(遠高于PECVD 的10%)等。這些優(yōu)點決定了HWCVD 法很有希望成為一種有效的Si-NC :SiC 薄膜制備方法。事實上，真空技術網(bjjyhsfdc.com)之前的文章已經有報道指出，在H2/SiH4+CH4 < 30 這樣較低的稀釋比下，可以通過HWCVD 制備出Si-NC :SiC 薄膜。

　　本項工作主要是利用HWCVD 法開展Si-NC :SiC 薄膜低溫沉積研究。在此介紹一些初步研究結果，主要是熱絲溫度、襯底溫度及氣體配比對Si-NC :SiC 薄膜生長速率、光學帶隙及硅納米晶尺寸的影響。

1、實驗

　　Si-NC :SiC 薄膜采用HWCVD 系統(tǒng)制備，熱絲直徑為0.4mm，長度為145mm，鎢絲和沉底的距離固定在40mm。生長中，襯底溫度TS 分別采用250℃和300℃，鎢絲溫度TF 分別為1800℃和1900℃，反應室內總壓強維持在50Pa，腔體背低真空達到5×10^-3 Pa。反應氣體采用純度為100%的CH4 氣體和高氫稀釋的SiH4 氣體(稀釋度RH=H₂/[H₂]+[SiH₄]=95%)，實驗過程中，SiH₄+H₂ 氣體流量固定在5sccm,改變CH₄ 的流量使得CH₄氣體比例R=[CH₄]/[CH₄+SiH₄+H₂]分別取5%,15%,25%。薄膜沉積在#7095 玻璃上，沉積時間為60min。實驗參數如表1 所示。

表1 沉積參數

沉積參數

　　采用X 射線衍射儀(XRD)測試了薄膜的結構(X 射線衍射儀的型號為SHIMADZUXRD-6000，采用Cu 靶，輻射波長λ =1.5406Å，管電壓為40KV，管電流為30MA，掃描速度為4°/min)。采用島津UV-2550 分光光度計測試樣品的透射光譜，計算了薄膜的光學帶隙和薄膜的厚度，通過計算薄膜厚度除以生長時間計算出薄膜的沉積速率。

2、結果與討論

2.1、X 射線衍射(XRD)

　　圖1為熱絲溫度TF=1900℃，襯底溫度TS=300℃，不同CH4氣體比例下的X射線衍射圖。圖中28.4°，47.3°和56.1°處的三個峰分表代表了Si(111)，Si(220)以及Si(311)晶面，其中Si(111)峰的衍射強度要遠遠高于其他兩個峰，原因是Si(111)晶面具有較低的表面能，并且是Si晶面中的最密排面。從圖中還可以看到是隨著CH4氣體比例的由5%增加至25%，Si(111)峰的衍射強度不斷降低，當R=25%時，XRD曲線中除了很弱的Si(111)衍射峰外，幾乎都是非晶峰，這說明隨著CH4氣體比例的增加，薄膜結構中非晶相增多。在硅(111)方向衍射峰強度減小的同時，其半峰寬增大，由Scherrer公式估算出對于甲烷比例為5%，15%，25%的薄膜晶粒大小約為16nm，10nm和8nm，這說明Si納米晶尺寸隨著CH4比例的增加而減小。

不同CH4 氣體比例下的XRD 圖