I族元素?fù)诫s

　　在I族摻雜元素中，人們已經(jīng)對Li、K、Ag、Cu、Au進(jìn)行了一定研究。Au由于有＋1、＋3兩個價態(tài)，在ZnO中既可作為受主，又可作為施主，情況較為復(fù)雜，并且實(shí)驗(yàn)沒有測出其能級位置。Ag、Cu作為受主存在，受主能級很深，分別在導(dǎo)帶底0.23eV和0.17eV處（如圖1所示）。Wan Q X等利用第一原理對Ag摻雜的ZnO的晶體和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明Ag優(yōu)選取代Zn位，AgZn表現(xiàn)為深受主行為，因此在Ag 摻雜的ZnO中難以得到p型ZnO，也就是說單純摻雜Ag難以得到p-ZnO。在摻Li的ZnO薄膜中，Li原子置換Zn原子，作為受主存在，但Li原子由于尺寸較小，會有一部分成為間隙原子，此時Li不再是受主，而會引起深能級空穴陷阱，作為施主存在，因而，雖然Li總體表現(xiàn)為受主，但因高度的自補(bǔ)償作用，沒有測出其能級位置。總之，在ZnO中，I族摻雜元素能級很深，摻雜濃度也不高，因此作為受主摻雜并不是十分理想。表1 是I 族元素?fù)诫s的p-ZnO薄膜的一些研究結(jié)果。

表1 I族元素?fù)诫s的p-ZnO薄膜的研究結(jié)果

V 族元素?fù)诫s

N摻雜

　　Kobayashi A在1983年就預(yù)言在ZnO薄膜中，N是非常好的淺受主能級摻雜元素。最初Sato Y等嘗試使用O2和N2混合氣體來制備N摻雜的ZnO薄膜，但是沒有得到p 型薄膜。直到1997年，Minegshi K等得到摻N的p型ZnO薄膜，掀起了N摻雜p-ZnO的研究熱潮。在N摻雜的p-ZnO薄膜研究中，N摻雜源多選用N2O和NH3，而N2和NO選用較少。N2只有在活化后才能實(shí)施活性N的摻雜而作為有效受主，Chakrabarti S等利用PLD的方法，以電子回旋共振（ECR）活化N2作為N源制備出了p-ZnO薄膜，在較寬的溫度范圍內(nèi)薄膜為p型，但是其室溫空穴濃度僅為5×1015cm- 3。Lu Y F等以NO 為N 源，用等離子體輔助的MOCVD方法，研究了不同RF 功率對ZnO 薄膜性能的影響。在功率為50W時得到的為n-ZnO，在100和120W時為混合型，而當(dāng)功率為150W或更高時，得到p-ZnO。其原因可能是在功率較低時，N處于間隙位置導(dǎo)致n 型導(dǎo)電，而功率升高時會促使N 原子處于取代位置成為受主。

　　N2O 是制備p- ZnO 的理想氣氛，經(jīng)ECR 活化后，會產(chǎn)生活性分子（原子），對p- ZnO 的生成起到關(guān)鍵性的作用。Joseph M等使用N2O 氣作為N 源，以ECR 活化制備出了p- ZnO 薄膜，并利用Ga- N 共摻，得到了低阻和高載流子濃度5×1019 cm- 3 的p- ZnO 薄膜。

　　NH3 作為有效的N 源進(jìn)行摻雜時，由于H的鈍化作用可增加N 摻雜濃度，N 和H 會以1：1結(jié)合成牢固的N- H鍵進(jìn)入ZnO 中，以受主形式存在，從而增加N 的摻雜濃度。

　　葉志鎮(zhèn)等用直流磁控濺射的方法在α- Al2O3(0001)襯底上以NH3- O2 為工作氣體制備出了N 摻雜的ZnO 薄膜，在氨分壓50％襯底溫度500℃時得到p 型薄膜。Zhang Y Z 等對使用NH3 以磁控濺射得到N 摻雜的ZnO 進(jìn)行了后期退火處理的詳細(xì)研究，未退火前由于H 的鈍化作用，薄膜具有較高的電阻率，達(dá)103 Ωcm，而在N2 氛圍下500℃退火10min 后， 得到p 型薄膜，其電阻率下降為7.73 Ωcm，載流子濃度為9.36×1017 cm- 3，遷移率為0.86 cm2/Vs。利用光吸收譜對p- ZnO 薄膜中的H 和N 進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在薄膜中存在大量的No- H 對，經(jīng)過退火處理后No- H 對分解而導(dǎo)致活性的N 受主存在，因而能得到p 型薄膜。Lee C M 等以NH3 為N 源利用原子層外延（ALE） 的方法在藍(lán)寶石襯底上也成功地生長出N 摻雜的p- ZnO 薄膜。

　　在制備N 摻雜的p- ZnO 薄膜中，KaminskaE 等另辟蹊徑，利用磁控濺射方法以Zn 為靶材，在Ar+N2 氛圍下首先制備出Zn3N2 薄膜，然后在O2 氛圍下退火氧化得到N 摻雜的p- ZnO 薄膜。在N2 分壓為90％并經(jīng)600℃退火15 min 后薄膜的性能最佳，載流子濃度1017 cm- 3，遷移率數(shù)量級為102 cm2/Vs。利用此方法的還有Kambilafka V、Wang C和張軍等。

　　超聲噴霧熱分解的方法也被用來制備N 摻雜的p- ZnO 薄膜。Ji Z G 等用此方法以乙酸鋅和氨水的混和溶液制備出了摻N 的p 型ZnO 薄膜，Zhao J L 等制備出的p 型ZnO 薄膜的載流子濃度約為1018 cm- 3，遷移率約為102 cm2/Vs，電阻率低至10- 2 Ωcm。

P摻雜

　　人們在開展N 摻雜的同時，也開始了其他V族元素的摻雜研究，如P、As 和Sb。Jiang J和MiaoY 等利用MOCVD 的方法，以P2O5 為P 的摻雜源，制備出了P 摻雜的p-ZnO 薄膜，其導(dǎo)電類型強(qiáng)烈依賴于襯底溫度，在360℃～420℃范圍內(nèi)得到p 型，超過此溫度又變?yōu)閚 型，并且溫度較低時薄膜的電阻較高。當(dāng)襯底溫度高于420℃時，一些本征缺陷如空位氧和間隙鋅的濃度要高于活性受主，因此出現(xiàn)n 型。

　　Doggett B 等以PLD方法制備出的P 摻雜ZnO 薄膜， 在黑暗環(huán)境中樣品顯示n 型導(dǎo)電，經(jīng)過白熾燈照射后，樣品由n 型變?yōu)閜 型。利用磁控濺射方法制備P 摻雜的p- ZnO 薄膜有Ding R Q、Bang K H和Ahn C H等。

　　Ding R Q 等在P 重?fù)诫s的Si 襯底上制備出ZnO 薄膜，然后通過退火處理使P 從襯底擴(kuò)散到薄膜中實(shí)現(xiàn)n 型到p 型的轉(zhuǎn)變。Bang K H 等在InP 襯底上制備出ZnO 薄膜，然后以Zn3P2 為摻雜源進(jìn)行摻雜，摻雜后可以觀測到薄膜由n型轉(zhuǎn)變?yōu)閜 型。

As 摻雜

　　Ryu Y R 等首次用PLD 方法將半絕緣的(001)- GaAs 襯底中的As 原子熱擴(kuò)散到ZnO 薄膜中而實(shí)現(xiàn)了其p 型轉(zhuǎn)變，當(dāng)襯底溫度在400～500℃時可直接獲得p- ZnO 薄膜，而當(dāng)襯底溫度在300～400℃范圍內(nèi)只能生成n- ZnO 薄膜，隨后對樣品在500℃ 下作退火處理均得到了p- ZnO 薄膜，受主摻雜濃度為1018~1021 cm- 3，遷移率0.1~50 cm2/Vs。但是這個結(jié)果也存在爭議，因?yàn)閆n 也可能會擴(kuò)散到GaAs 中形成p 型GaAs:Zn 薄膜，實(shí)驗(yàn)測得的p 型導(dǎo)電性有可能來自于摻Zn 的GaAs。

　　Shen Y Q 等使用摻As2O3 的ZnO 靶利用PLD 的方法制備出的As 摻雜p- ZnO 薄膜，其空穴載流子濃度為1016 cm- 3，電阻率為3.35 Ωcm，遷移率為26.41 cm2/Vs。研究表明，與As 有關(guān)的缺陷中，As 應(yīng)該以AsZn 而不是以AsO 形式存在，As 原子占據(jù)Zn 位并導(dǎo)致兩個Zn 空位出現(xiàn)，即AsZn- 2VZn，其具有低的形成能并形成淺的受主能級。Fan J C 等[43~45]以ZnO 和Zn3As2 為靶材用共濺