用脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù)在高速鋼(HSS)基體上制備了一系列不同Cu 含量的TiN- Cu 納米復(fù)合薄膜，用EPMA、SEM、GIXRD 和納米壓痕等方法分別測試了薄膜的成分、形貌、相組成、硬度和彈性模量，重點(diǎn)考察薄膜成分對其硬度和彈性模量的影響。結(jié)果表明，Cu 含量對薄膜的硬度和彈性模量影響顯著，隨著Cu 含量的增加，薄膜硬度和彈性模量先增大后減小，在Cu 含量為1.28 at%時(shí)，硬度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為45.0 GPa 和562.0 GPa。最后對TiN- Cu 納米復(fù)合薄膜的非晶- 納米晶強(qiáng)化機(jī)制進(jìn)行了討論。

　　自20 世紀(jì)80 年代以來，以TiN 為代表的各類硬質(zhì)薄膜材料及其制備技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展，特別是在機(jī)械加工行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，將納米技術(shù)引進(jìn)硬質(zhì)薄膜而使之具有大于40 GPa 硬度的超硬薄膜材料開發(fā)已經(jīng)成為一種研究趨勢。1994 年Veprek 和Reiprich首先提出了納米復(fù)合薄膜的理論和設(shè)計(jì)思想，即將納米晶粒鑲嵌在非晶基體中形成納米復(fù)合薄膜。

　　隨后，捷克J. Musil等人提出由兩相納米晶納米復(fù)合的薄膜，即由過渡族金屬納米晶氮化物再添加少量的軟質(zhì)金屬合成的納米復(fù)合薄膜，也將具有超硬性能。如今納米復(fù)合薄膜可以分為兩類：一類是nc-MeN/a- 硬質(zhì)相納米復(fù)合材料，如：nc- TiN/a- Si3N4 和nc- TiN/a- TiB2 等; 而另一類為nc-MeN/ 軟質(zhì)相Me*，其中Me* 為如Cu、Ni、Y 和Ag 等的軟質(zhì)金屬。為形成上述兩相系統(tǒng)，兩種材料必須完全不互溶，即兩相的表面能均較高，在相圖中相互分離，而且納米晶相還需有一定結(jié)構(gòu)柔性以產(chǎn)生共格應(yīng)變，而非斷鍵，空洞或其他缺陷。

　　Ti- Cu- N 系薄膜作為第二類納米復(fù)合薄膜的典型代表，以其優(yōu)異的超硬性能，引起了科研人員的廣泛關(guān)注。目前國內(nèi)外研究人員已經(jīng)采用多種方法進(jìn)行了該薄膜的制備，主要包括：直流磁控濺射，低能離子束轟擊磁控濺射，非平衡磁控濺射和脈沖偏壓電弧離子鍍等，硬度可以達(dá)到40 GPa 左右。

　　其中脈沖偏壓電弧離子鍍具有離化率高、膜基結(jié)合力好等特點(diǎn)，特別是脈沖偏壓的使用已被證實(shí)能夠有效降低沉積溫度，提高形核率，增強(qiáng)原子活性，降低內(nèi)應(yīng)力，提高膜層的致密度和降低大顆粒數(shù)量、提高表面光潔度等。Zhao Y H 等人用脈沖偏壓電弧離子鍍制備了TiN- Cu 薄膜，并研究了大范圍改變偏壓幅值(- 100 V~- 900 V)對薄膜力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)最好的薄膜硬度可達(dá)到31.5 GPa。本文同樣使用脈沖偏壓電弧離子鍍來制備TiN- Cu 薄膜，但注重成分對力學(xué)性能的影響，即在保持偏壓不變的條件下通過分離靶弧流控制技術(shù)來大范圍改變薄膜中Cu 的含量，重點(diǎn)考察Cu 含量對Ti- Cu- N 納米復(fù)合薄膜硬度和彈性模量的影響，并對薄膜的硬化機(jī)制進(jìn)行討論。

1、實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

　　用自行設(shè)計(jì)的DHSP700 型增強(qiáng)過濾脈沖偏壓電弧離子鍍設(shè)備制備不同成分的Ti- Cu- N 薄膜，設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖1 所示。在兩個(gè)相對布置的陰極靶位上安裝陰極靶，左側(cè)安裝純Ti 靶(99.99at%)，右側(cè)安裝用粉末冶金法制備的Ti- Cu 合金靶，為了大范圍改變成分，右側(cè)靶材使用了兩種成分配比的Ti- Cu 合金靶(純度均為99.99at%)，一個(gè)為Ti70Cu30，另一個(gè)為Ti90Cu10。所用基體樣品為兩種，一種為20 mm×10 mm×5 mm 的HSS 高速鋼片，另一種為5 mm×10 mm×1 mm 的單晶Si 片，高速鋼樣品用來檢測力學(xué)性能，Si 片樣品用來檢測結(jié)構(gòu)信息。樣品經(jīng)超聲清洗后放置于真空室中。當(dāng)設(shè)備真空度達(dá)到5×10^{- 3} Pa 以上時(shí)，通入氬氣，用高壓脈沖偏壓引發(fā)輝光進(jìn)行Ar 離子濺射清洗，去除基體表面雜質(zhì)和污染物。制備Ti- Cu- N 薄膜時(shí)，通入反應(yīng)氣體氮?dú)�，同時(shí)開啟Ti 靶和Ti- Cu 合金靶，通過更換Ti- Cu 合金靶材和大范圍改變弧流配比以獲得不同Cu 含量的Ti- Cu- N 薄膜。6 組實(shí)驗(yàn)中腔室溫度始終保持200℃，使用脈沖偏壓為幅值×頻率×占空比=350 V×40 kHz×40%，氮?dú)饬髁亢愣��?0 sccm，沉積時(shí)間為60 min，保持膜的厚度一致， 經(jīng)檢測所有薄膜厚度大約均在0.8 μm~1.0 μm 范圍。具體的靶材和弧流參數(shù)如表1 所示。

圖1 DHSP700 型等離子體增強(qiáng)電弧離子鍍膜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

表1 靶材和弧流參數(shù)

　　采用EPMA- 1600 型電子探針測定薄膜中Cu的含量，用JSM- 5600LV 型掃描電鏡觀察薄膜的表面形貌， 用GID- XRD 儀分析薄膜結(jié)構(gòu)，用Nanoindenter XP 型納米壓痕儀測量薄膜的硬度和彈性模量。

結(jié)論

　　(1)采用脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù)制備了6組不同成分的TiN- Cu 納米復(fù)合薄膜，薄膜的Cu含量在7.86%~0.27%范圍內(nèi)變化。

　　(2)薄膜的相組成由納米晶的TiN 和非晶的Cu 構(gòu)成，其中TiN 的晶粒尺寸在10 nm~15 nm 納米細(xì)晶范圍內(nèi)，所制備的薄膜為TiN- Cu 納米復(fù)合薄膜。

　　(3)Cu 的含量對TiN- Cu 納米復(fù)合薄膜的硬度和彈性模量有著顯著的影響，隨著Cu 含量的增加TiN- Cu 納米復(fù)合薄膜的硬度和彈性模量先增大后減小，在Cu 含量為1.28 at%時(shí)，硬度和彈性模量均達(dá)到最大值，此時(shí)硬度為45.0 GPa，彈性模量為562.0 GPa。

　　(4)TiN- Cu 納米復(fù)合薄膜的超硬特性與納米晶TiN 和晶界處非晶Cu 的相互作用密切相關(guān)。