金剛石膜優(yōu)異的光學(xué)性能使其成為光學(xué)窗口材料的最佳選擇。天然金剛石數(shù)量稀少，價(jià)格昂貴，且為顆粒狀，限制了其在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。化學(xué)氣相沉積(CVD) 金剛石膜技術(shù)的出現(xiàn)使得其在光學(xué)窗口材料上的應(yīng)用得以實(shí)現(xiàn)。首先介紹了光學(xué)級(jí)CVD金剛石厚膜和薄膜的制備，隨后指出了國內(nèi)外光學(xué)級(jí)CVD 金剛石膜的研究進(jìn)展，最后進(jìn)行了光學(xué)級(jí)CVD金剛石膜的前景展望。

1、前言

　　金剛石的光學(xué)性能十分優(yōu)異，除大約在3 ～5 μm 位置存在微小的吸收峰缺陷( 由聲子振動(dòng)所引起) 外，從真空紫外( ～ 0. 22 μm) 直至遠(yuǎn)紅外( 毫米波段) 都具有很好的透過性能。這一卓越性能加上其無與倫比的硬度，室溫下最高的熱導(dǎo)率，極低的熱膨脹系數(shù)和極佳的化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為非常理想的光學(xué)窗口材料。然而，天然單晶金剛石十分稀少，價(jià)格昂貴，采用高溫高壓合成的金剛石尺寸很小，大都只能作為磨粒磨料使用，且含有許多雜質(zhì)。CVD 金剛石的出現(xiàn)給金剛石在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用帶來了希望。光學(xué)級(jí)CVD 金剛石膜的應(yīng)用主要分為兩種：一種是自支撐金剛石厚膜( 厚度大于幾百個(gè)微米) ，通常具有足夠的強(qiáng)度可以做成金剛石膜窗口，作為保護(hù)罩以保護(hù)其內(nèi)部的各種元器件( 如接收天線等) ，或者通過焊接，將金剛石厚膜與被保護(hù)的器件( 如鍺、硫化鋅等不能直接沉積金剛石的材料) 粘結(jié)到一起，起到光學(xué)保護(hù)膜的作用。另一種是金剛石薄膜( 厚度小于幾十個(gè)微米) ，即直接將金剛石薄膜沉積到被保護(hù)的光學(xué)窗口( 如石英、硅等) 表面上，光學(xué)級(jí)金剛石膜的主要應(yīng)用前景是：超音速導(dǎo)彈抗熱震、抗沙蝕和抗雨蝕的紅外光學(xué)窗口; 高功率工業(yè)CO2激光窗口; 磁約束核聚變(托卡馬克) 裝置高功率微波(Gryrotron) 窗口和衛(wèi)星光學(xué)窗口。

　　目前制備金剛石膜的方法有很多，主要有高溫高壓(HTHP) 法和化學(xué)氣相沉積(CVD) 法。HTHP 金剛石由于使用了金屬催化劑，使得金剛石中殘留有微量的金屬，因此目前完全代替天然金剛石還有相當(dāng)距離，而且采用目前技術(shù)生產(chǎn)的HTHP 金剛石尺寸只能從數(shù)微米到幾個(gè)毫米這也限制了HTHP 金剛石的大規(guī)模應(yīng)用。CVD 法制備光學(xué)級(jí)金剛石膜最常見的是MPCVD( Microwave plasma chemical vapor deposition) 和DCArc Plasma Jet 兩種CVD 方法。MPCVD 法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，即無極放電、污染少、等離子體密度高等，這既避免了HFCVD(hot filament chemical vapor deposition) 法中因金屬絲蒸發(fā)而造成的金剛石污染問題，又克服了DC Arc Plasma Jet 法中因電極放電和為了維持穩(wěn)定的電弧放電而通入氬氣所帶來的膜層污染問題。此外，DC Arc Plasma Jet 法制備過程中氣體的溫度非常高，可達(dá)10 000 K 以上，這會(huì)使得金剛石膜在巨大的熱應(yīng)力下容易發(fā)生瞬間炸裂。

　　首先介紹了光學(xué)級(jí)CVD 金剛石厚膜和薄膜的制備，隨后指出了國內(nèi)外光學(xué)級(jí)CVD 金剛石膜的研究進(jìn)展，最后進(jìn)行了光學(xué)級(jí)CVD 金剛石膜的前景展望。

2、光學(xué)級(jí)CVD 金剛石膜的制備

　　光學(xué)級(jí)金剛石膜的透過率一直是決定其質(zhì)量的重要指標(biāo)，研究者不斷嘗試優(yōu)化工藝參數(shù)或者對(duì)樣品進(jìn)行后期處理以求獲得更高的透過率，如細(xì)化晶粒尺寸到納米級(jí)金剛石膜，降低沉積過程中甲烷體積分?jǐn)?shù)，對(duì)制備的金剛石膜進(jìn)行先激光處理后機(jī)械研磨，可以顯著提高光學(xué)透過率。直接在光學(xué)窗口( 如ZnS) 上沉積金剛石膜是很困難的，采用在基底表面添加過渡層或者光學(xué)釬焊自支撐金剛石厚膜的方法可以大大加強(qiáng)其在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

　　2.1、光學(xué)級(jí)CVD 金剛石厚膜的制備工藝

　　目前，國內(nèi)外一般采用MPCVD 法制備高質(zhì)量的光學(xué)級(jí)CVD 金剛石厚膜，膜層的厚度在幾百微米范圍內(nèi)，由于沉積的速率低( 幾微米每小時(shí)到幾十微米每小時(shí)) ，以及金剛石與襯底材料Si 或者M(jìn)o 之間巨大的熱膨脹系數(shù)差異而引起的應(yīng)力問題，制備幾毫米厚度的光學(xué)級(jí)金剛石厚膜存在很大困難[2]。通過降低沉積過程中的甲烷濃度來提高厚膜的光學(xué)透過率。

　　2. 1. 1、降低甲烷濃度提高厚膜光學(xué)透過率

　　南洋理工大學(xué)的S. G. Wang[7]等人利用ASTeX 的MPCVD 設(shè)備，在制備過程中調(diào)整甲烷的濃度分別沉積制備出了納米晶金剛石膜，亞微米晶金剛石膜，微米晶金剛石膜。他們沉積微米晶金剛石膜的甲烷與氫氣流量比為CH4 /H2 = 6 /194SCCM，納米晶金剛石膜的甲烷與氫氣流量比為CH4 /H2 = 2 /198SCCM，可以看出他們通過降低沉積過程中的甲烷濃度可以達(dá)到細(xì)化樣品晶粒尺寸的目的。檢測(cè)它們?cè)?00 ～ 900 nm 范圍內(nèi)的光學(xué)透過率以及表面形貌，發(fā)現(xiàn)納米晶金剛石膜表面非常光滑，表面粗糙度只有6 nm，相比之下亞微米晶和微米晶金剛石膜的表面粗糙度要大很多。將基底刻蝕掉后的自支撐納米晶金剛石膜的透過率高達(dá)70%，非常接近天然IIa 型單晶金剛石的透過率71%，自支撐亞微米晶金剛石膜的透過率為65%，而自支撐微米晶金剛石膜的透過率僅為60%，如圖1 所示。說明光學(xué)級(jí)CVD 金剛石厚膜的質(zhì)量跟其晶粒尺寸和表面粗糙度有關(guān)，通過降低沉積過程中甲烷濃度可以細(xì)化晶粒尺寸從而有助于提高其光學(xué)透過率。圖1 中(a) 納米晶(b)亞微米晶(c) 微米晶。

圖1 光學(xué)透過率譜圖

　　北京真空電子研究所的Ming Q. Ding等人使用6 kW，2.45 GHz 的MPCVD 設(shè)備(DiamoTek 700 series from Lambda Technologies) 合成了高質(zhì)量的CVD自支撐金剛石厚膜。高形核率的襯底能夠很快地長出連續(xù)膜，在前期晶粒也比較細(xì)小，厚膜以≥2 μm/h的沉積速率生長，圖2 給出厚度0. 45 mm，直徑為55mm 的自支撐金剛石厚膜，厚度均勻度≤6%，下面的英文清晰可見。在波長≥2.5 μm 范圍內(nèi)厚膜的截止波長是225 nm，透過率≥70%，這樣的光學(xué)性能已經(jīng)接近于天然金剛石了，晶粒的細(xì)化提高了金剛石膜的質(zhì)量。

　　大面積自支撐金剛石厚膜被用作紅外窗口時(shí)，我們不僅要提高生長速率，同時(shí)也要獲得均勻性好的高光學(xué)質(zhì)量膜層，通常生長速率的提高會(huì)降低膜層的光學(xué)質(zhì)量。吉林大學(xué)李波[8]等人采用MPCVD 技術(shù)在鏡面拋光的(100) 面硅片上沉積金剛石厚膜。發(fā)現(xiàn)隨著甲烷的體積分?jǐn)?shù)提高，膜的生長速率也會(huì)加快，從圖3 中可以看出膜層的質(zhì)量隨著甲烷濃度的升高而下降，當(dāng)甲烷濃度為4%時(shí)，有一個(gè)微弱的非金剛石相1 550 cm^-1 峰出現(xiàn)。在沉積的過程中，適當(dāng)降低甲烷的濃度會(huì)使膜層的晶粒尺寸減小，從而提高其質(zhì)量。高質(zhì)量的光學(xué)級(jí)金剛石膜表面粗糙度小，非金剛石相濃度低，使得其光學(xué)透過率高。

　　金剛石膜制備技術(shù)的主要發(fā)展方向是高速率、高質(zhì)量和大面積的穩(wěn)定生長，以獲得高的投入產(chǎn)出比，為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化奠定堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。目前直流等離子體噴射法和高功率微波法已經(jīng)能夠制備與天然金剛石相近的光學(xué)級(jí)金剛石厚膜，而熱絲法和燃燒法一般主要用于制備質(zhì)量相對(duì)較低的工具級(jí)金剛石厚膜。由于窗口透波材料對(duì)光學(xué)級(jí)金剛石厚膜的內(nèi)在質(zhì)量、表面粗糙度和減反射涂層技術(shù)的要求很高，制備工藝比較復(fù)雜，因而目前國外仍然只有少數(shù)研究單位有能力制備大面積光學(xué)級(jí)金剛石厚膜紅外窗口和導(dǎo)彈球罩。

　　我國光學(xué)級(jí)金剛石膜的研究開始于1987 年前后，前期工作主要集中在一些實(shí)驗(yàn)手段的完善及基礎(chǔ)理論的研究，已經(jīng)建立了包括熱絲CVD、微波等離子體CVD、直流等離子體噴射CVD 等在內(nèi)的幾種主要的金剛石厚膜沉積方法。現(xiàn)在的研究工作主要集中在光學(xué)級(jí)金剛石膜的制備與穩(wěn)定生長、沉積速率與工藝參數(shù)優(yōu)選、曲面制備、表面加工技術(shù)和完整性、內(nèi)在結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)其紅外光學(xué)性能的影響以及減反射涂層增透技術(shù)等方面的內(nèi)容。由于這些內(nèi)容的復(fù)雜性和深入性，而且可能涉及的軍事機(jī)密，所以關(guān)于光學(xué)級(jí)金剛石膜應(yīng)用于紅外窗口的文獻(xiàn)報(bào)道為數(shù)不多。

結(jié)束語

　　光學(xué)級(jí)CVD 金剛石膜因?yàn)橹T多的優(yōu)異特性而使得其具有廣闊的應(yīng)用前景。如何高速生長大尺寸、高質(zhì)量的光學(xué)級(jí)CVD金剛石膜將是未來我們國家需要解決的重點(diǎn)科技難題，相信隨著CVD金剛石合成技術(shù)的不斷成熟，光學(xué)級(jí)CVD金剛石膜終將在光學(xué)領(lǐng)域得到普遍的應(yīng)用。