采用室內(nèi)浸泡腐蝕試驗研究了真空熱處理對4145H鋼抗H2S腐蝕性能的影響，并分析了其影響機(jī)理。利用SEM觀察了真空熱處理和常壓熱處理后的4145H鋼的組織形貌，利用德國zahner電化學(xué)工作站，測試了4145H鋼在H2S腐蝕環(huán)境中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。結(jié)果表明，真空熱處理及常壓熱處理后的組織均為回火托氏體。在H2S溶液中浸泡后的試樣的腐蝕類型為局部腐蝕，主要為點蝕。真空熱處理降低了試樣的表面活性，使其腐蝕電流密度減小。4145H鋼在H2S溶液中的陽極溶解動力學(xué)符合非催化機(jī)制，這是其耐H2S腐蝕性能提高的主要原因。

　　4145H鋼是一種鉆鋌用鋼，鉆鋌的服役條件十分惡劣，這要求其具有良好的綜合力學(xué)性能。并且近年來，隨著石油資源的日益減少，鉆探深度逐漸加深，H2S腐蝕失效已成為引起鉆鋌斷裂的主要原因。目前學(xué)界對鋼鐵抗H2S腐蝕能力做了很多研究，有國外學(xué)者指出，熱處理工藝對鋼鐵抗H2S腐蝕能力是有影響的，其中鐵素體能力最強(qiáng)，而馬氏體能力最弱。前人亦對鉆鋌用鋼各項性能做了相應(yīng)的研究，但是目前針對鉆鋌用鋼抗硫化氫腐蝕能力的研究少見報道。故本文基于真空熱處理和常壓熱處理的對比，研究了真空熱處理對4145H鉆鋌鋼在H2S腐蝕環(huán)境中腐蝕行為的影響。

1、實驗

　　1.1、實驗材料

　　實驗材料為4145H鉆鋌鋼，化學(xué)成分見表1。實驗鋼經(jīng)電弧爐冶煉，鑄造成型，并按如下工藝鍛造：1200℃保溫2h，1150℃鍛造，終鍛溫度950℃。鍛造后試樣加工成50mm×60mm×120mm的方形試樣。

表1 實驗鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

　　1.2、測試溶液

　　實驗中所用溶液為0.1mol/L的飽和硫化氫溶液，其中H2S氣體通過FeS與稀硫酸反應(yīng)制取，并用醋酸調(diào)節(jié)飽和硫化氫溶液的pH值，最終使實驗溶液的pH=2。

　　1.3、實驗方法

　　實驗鋼按照表2中工藝進(jìn)行熱處理，真空熱處理的真空度為2.5×10^-2Pa。熱處理后使用線切割機(jī)床把試樣切割成10mm×10mm×4mm的電化學(xué)試樣。

表2 實驗鋼熱處理工藝

　　采用室內(nèi)浸泡實驗?zāi)�擬石油開采過程中鉆鋌長期處于硫化氫環(huán)境中的腐蝕情況。實驗總時間為480h，取樣周期分別為72、196、288、360和480h。電化學(xué)測試使用德國zahner電化學(xué)工作站，測試極化曲線及電化學(xué)阻抗。極化曲線掃描范圍-0.25～0.5V，掃描速度0.5mV/s。電化學(xué)阻抗測試范圍0.1～1mHz。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、組織形貌

　　圖1是經(jīng)過熱處理后試樣1#、2#的組織形貌照片。圖中呈條片狀的組織是回火后未消除的片條狀馬氏體的特征，這是典型的回火托氏體。回火托氏體是馬氏體中溫回火的產(chǎn)物，由于回火溫度沒能達(dá)到馬氏體再結(jié)晶溫度，經(jīng)過回火后馬氏體的片條狀特征沒有消失。此類組織稱為回火托氏體組織。本實驗中的實驗材料含有一定量的合金元素，因此，提高了馬氏體晶粒的再結(jié)晶溫度，雖然經(jīng)過600℃以上的回火處理，依然得到了回火托氏體組織。但這種組織在實際生產(chǎn)中有時也被稱為回火索氏體。

圖1 熱處理后組織形貌

　　2.2、極化曲線

　　極化曲線是表征電流密度與電極電位關(guān)系的曲線。其測試結(jié)果表明，在實驗周期內(nèi)，無論試樣1#還是試樣2#，極化過程的控制步驟均是鋼鐵表面的活性溶解。并且有研究指出，金屬在強(qiáng)酸性溶液中的腐蝕以表面活性溶解為主。從圖2中可看出，在實驗周期內(nèi)，試樣的腐蝕電流密度隨時間的延長而不斷增大，但試樣2#的腐蝕電流密度明顯小于試樣1#，根據(jù)法拉第定律，其腐蝕速率也同樣小于試樣1#。應(yīng)用弱極化區(qū)四點法計算腐蝕電流密度，并對計算結(jié)果進(jìn)行二次函數(shù)擬合，擬合曲線如圖3所示，試樣1#的腐蝕電流密度變化規(guī)律服從函數(shù)y=-6.51+0.01x-8.36×10^-6 x2，其符合度為93.7%。試樣2#的腐蝕電流密度變化規(guī)律服從函數(shù)y=-6.31+0.006x-3.58×10^-6 x2，其符合度為98.1%。同時，對陽極tafel斜率進(jìn)行計算，得到試樣1#的βa1=14.29mV，試樣2#的βa2=24.7mV。

圖2 腐蝕360h后測試試樣極化曲線

　　2.3、電化學(xué)阻抗譜

　　圖4是腐蝕進(jìn)行288、360h后的電化學(xué)阻抗譜能奎斯特圖。直觀的，可以以容抗弧曲率半徑的大小來衡量被測試樣耐蝕性的好壞。從圖4中可以看出，試樣2#的容抗弧曲率半徑明顯大于試樣1#的容抗弧曲率半徑。因此，試樣2#的阻抗要大于試樣1#，這與前文腐蝕電流密度的結(jié)果是相符合的。

　　同樣，電化學(xué)阻抗復(fù)平面圖中高頻區(qū)和低頻的形狀也代表了腐蝕過程中不同現(xiàn)象的出現(xiàn)。從圖4中可以看出，高頻區(qū)出現(xiàn)了類似電感的波動，目前學(xué)界對這種現(xiàn)象還沒有定論，有學(xué)者解釋為電感的出現(xiàn)，也有學(xué)者卻認(rèn)為是測試體系波動造成的。但對于低頻區(qū)來說，上圖試樣1#出現(xiàn)了明顯的感抗弧，這表明試樣表面開始出現(xiàn)點蝕，此時點蝕處于誘導(dǎo)期。并且隨著時間的推移，試樣1#的感抗弧有加大的傾向，這說明點蝕不斷發(fā)生并發(fā)展。而試樣2#雖然有形成感抗弧的趨勢，但在低頻區(qū)并沒有出現(xiàn)如試樣1#那樣明顯的現(xiàn)象。這說明試樣2#表面的點蝕相對少且淺，在實驗周期內(nèi)點蝕的發(fā)展沒有試樣1#嚴(yán)重。

圖3 腐蝕電流密度曲線

圖4 腐蝕不同時間后電化學(xué)阻抗圖

　　對于點蝕的生成，有學(xué)者認(rèn)為在某些條件下，酸中鋼鐵也可以生成點蝕；亦有學(xué)者指出Cl-濃度也是引起點蝕的重要原因。本實驗中點蝕的形成可能與夾雜物、晶體缺陷或pH值的綜合作用有關(guān)。

　　2.4、機(jī)理分析

　　目前，學(xué)界對于鋼鐵在酸溶液中的陽極溶解機(jī)理的分析主要集中在非催化機(jī)構(gòu)及催化機(jī)構(gòu)上。催化機(jī)制與非催化機(jī)制的主要區(qū)別在于鋼的表面活性強(qiáng)弱，也就是位錯等缺陷在鋼的表面出現(xiàn)的密度大小。如果鋼的表面活性弱、位錯密度小，則符合非催化機(jī)制；相反的則符合催化機(jī)制。

　　對于非催化機(jī)構(gòu)來說，學(xué)界普遍認(rèn)為鐵的活性溶解符合如下反應(yīng)機(jī)構(gòu)：

Fe+H2O圳Fe(H2O)ad(1)

Fe(H2O)ad→FeOH++e(2)

FeOH++H+圳Fe2++H2O(3)

　　此反應(yīng)機(jī)構(gòu)中式(1)與式(3)均是以極快的速度完成，而式(2)的反應(yīng)速度要慢很多，則對于上述反應(yīng)機(jī)構(gòu)來說，式(2)是其控制步驟。那么整個鐵的活性溶解的腐蝕電流也主要與式(2)的反應(yīng)速度有關(guān)。根據(jù)能斯特方程、法拉第定律以及反應(yīng)速率常數(shù)k值的計算公式推導(dǎo)出陽極腐蝕電流密度表達(dá)式：

　　式中：Ia為陽極腐蝕電流密度；F為法拉第常數(shù)；αH為氫離子活度；k1為式(1)順反應(yīng)速率常數(shù)；k-1為式(1)逆反應(yīng)速率常數(shù)；k2為式(2)順反應(yīng)速率常數(shù)；E為試樣自腐蝕電位；R為熱力學(xué)常數(shù)；T為開氏溫度；a為對稱系數(shù)。

　　根據(jù)上式，我們可以很容易地看出鋼鐵在非催化機(jī)構(gòu)下的陽極溶解反應(yīng)為1級反應(yīng)，對于鋼鐵在酸溶液中，很多實驗表明其對稱系數(shù)a≈0.5，那么本文則取a=0.5。另外根據(jù)tafel公式，也可以很容易的計算出陽極tafel斜率βa=17mv。對于催化機(jī)構(gòu)來說，學(xué)界并沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識。曹楚南認(rèn)為此種情況應(yīng)符合如下反應(yīng)機(jī)構(gòu)：

Fe+H2O圳Fe(H2O)ad(5)

Fe(H2O)ad圳Fe(OH-)+H+(6)

Fe(OH-)圳(FeOH)ad+e(7)

2(FeOH)ad→FeOH++Fe(OH-)ad(8)

FeOH++H圳Fe2++H2O(9)

　　對于此反應(yīng)機(jī)構(gòu)，曹楚南認(rèn)為式(8)是其控制步驟。同樣對此進(jìn)行推導(dǎo)，得出催化機(jī)構(gòu)下活性溶解腐蝕電流方程如下：

　　對此方程做如上文處理，計算出催化機(jī)構(gòu)下的陽極tafel斜率βa=12.4mV。

　　根據(jù)前文所述，試樣1#的βa=14.3mV，試樣2#的βa=24.7mV。可以看出試樣1#的β值與上文對催化機(jī)制的計算結(jié)果βa=12mV相近，因此，試樣1#的陽極溶解機(jī)理是符合催化機(jī)制的。而試樣2#的β值與非催化機(jī)制相近，因此試樣2#符合非催化機(jī)制。事實上，真空熱處理有利于鋼中氣體的排除。并且由于真空中對試樣的加熱沒有常壓環(huán)境中復(fù)雜，試樣表面沒有氧化，使得試樣內(nèi)外受熱更均勻，減少了畸變的產(chǎn)生，也使真空熱處理后試樣符合非催化機(jī)制。

3、結(jié)論

　　(1)本實驗條件下，4145H鋼在濕H2S環(huán)境中的腐蝕主要以點蝕為主。

　　(2)真空熱處理后試樣的腐蝕電流密度在實驗周期內(nèi)明顯小于沒有經(jīng)過真空熱處理的試樣，經(jīng)擬合真空熱處理后的試樣腐蝕電流密度服從函數(shù)y=-6.51+0.01x-8.36×10^-6 x2。常壓處理的試樣腐蝕電流密度服從函數(shù)y=-6.31+0.006x-3.58×10^-6 x2。

　　(3)真空熱處理減少了4145H鋼畸變的產(chǎn)生，使其陽極溶解的過程符合非催化機(jī)制，這是真空熱處理后4145H鋼腐蝕電流密度降低的主要原因。