鎂熱法制備海綿鈦還原產物真空蒸餾分離研究
對目前國內外通用的鎂熱法制備海綿鈦還原工序生成物的組成進行了分析，計算得出了各組分的飽和蒸汽壓值，并對還原反應生成的鈦的低價氯化物真空離解反應進行了熱力學分析。結果表明：還原產物主要由Ti、TiCl2、TiCl3、Mg、MgCl2組成，且蒸餾過程中Mg 、MgCl2、TiCl2、TiCl3揮發性遠大于Ti。TiCl2、TiCl3將在真空條件下發生離解反應。還原產物的真空蒸餾工業實踐表明通過真空蒸餾可獲得高品質的0A級海綿鈦。
鈦由于具備熔點高、耐磨損、密度小、抗腐蝕、無磁、可焊等優異性能，使其在航空航天、石油化工、交通運輸、能源等領域得到越來越廣泛的應用，人類社會對鈦的需求量逐年上升。我國攀西地區鈦資源豐富，釩鈦磁鐵礦儲量達96×108 t，其中TiO2 的儲量達8.7×108 t，占世界儲量的35%，全國儲量的90%以上，豐富的鈦資源能為鈦工業生產提供重要的原料供給保障。
金屬鈦的生產方法包括TiO2 直接電解法、TiO2 鈣熱還原法、TiO2 鋁熱還原法、TiO2 溴還原法、TiCl4 電解法、TiCl4 氫還原法、TiCl4 鈉還原法、TiCl4 鎂熱還原法均能制得金屬鈦，但大多數方法仍停留在實驗室研究階段。目前，國際上唯一能大規模工業生產海綿鈦的方僅有TiCl4 鎂熱還原法。TiCl4 鎂熱還原產物中不僅含有還原生成的海綿鈦和氯化鎂，還有過量的還原劑鎂。為了獲得較高純度的海綿鈦產品，美國蒂梅特公司曾采用酸凈法處理還原產物，而另一家美國公司曾采用惰性氣體循環掃除法分離還原產物，但以上兩種方法因生產的海綿鈦難以獲得優質鈦錠而逐漸被淘汰。目前各海綿鈦企業廣泛采用真空蒸餾法處理還原產物。該法能產出高質量海綿鈦，且鎂和氯化鎂冷凝回收后可在還原和電解工序重復使用。為此，本研究對還原產物真空蒸餾的原理進行了分析，為工業生產中蒸餾條件的控制提供技術依據。
1、還原產物組成分析
1.1、鎂熱還原TiCl4
由于鈦是典型的過度金屬元素，具有變價特性;所以在鎂熱還原TiCl4 過程中存在穩定的中間產物TiCl2 和TiCl3，普遍認為還原反應順序為：TiCl4→TiCl3→TiCl2→Ti。在還原作業溫度下，這些物質分別呈固、液、氣體形態，使得還原體系也是一個多相共存體系。鎂熱還原TiCl4 的過程可能發生的還原反應方程式如表1 所示。由表1 中化學反應方程式(1)~(12)可知，鎂熱還原TiCl4 過程中除主要生成Ti 以外，還有部分TiCl2 和TiCl3。因此，鎂熱還原TiCl4 的過程是在Ti—TiCl2—TiCl3—TiCl4—Mg—MgCl2 的多元體系中分步進行的，最終還原反應產物主要由Ti、TiCl2、TiCl3、MgCl2 組成。而在實際生產過程中為了保證鈦的氯化物盡可能的徹底被還原，常加入過量的還原劑金屬鎂，所以在還原生產過程中產物主要包括Ti、Mg、MgCl2 和少量低價鈦的氯化物(TiCl2 與TiCl3)。
表1 鎂熱還原TiCl4 反應方程式
1.2、還原產物物性分析
表2 為還原產物中各組分的相關物理性質：
表2 還原產物物理性質
由表2 中各組分的熔沸點可知，在還原反應器內溫度為973K~1200K 的條件下，Ti 始終以固態海綿鈦形勢存在、Mg 則以液態存在，而由于還原反應器不同部位的溫度控制有所差異，還原反應生成的MgCl2 和TiCl3 在反應器的不同部位將出現固液共存的狀態。但液Mg 的密度小于其它還原產物，隨著還原反應的進行，液Mg 將朝反應器上部流動并進一步參與還原反應，而MgCl2 則會向反應器下部流動，并定期將其排出還原反應器以便于生成的海綿鈦能順利向反應器下部沉降。
2、真空蒸餾熱力學分析
2.1、還原產物揮發性
每種物質在特定的溫度下有一定的蒸汽壓，在溫度不變的情況下，環境的氣體壓強對物質蒸發有顯著影響。純物質的飽和蒸汽壓隨溫度高低而異，其關系可用克勞修斯—克萊普朗方程表達：
式中: p 為純物質的飽和蒸汽壓;T 為物質的溫度，K;L 為金屬的蒸發潛熱;Vg 和Vl 分別為物質在氣態和液態的摩爾體積。由于Vg 比Vl 大的多,故: Vg- Vl≈Vg。低壓條件下的氣體遵守理想氣體定律：
Vg = RT/p (14)
式中: R 為氣體常數;將(14)式代入(13)并積分后化簡得：
lgp = AT- 1+BlgT+CT+D (15)
式中，A、B、C、D 分別為蒸發常數，可由真空技術網(http://bjjyhsfdc.com/)的其他文章中查得。
鎂熱還原法制備海綿鈦還原產物中各組分的蒸發常數如表3 所示。
表3 還原產物蒸發常數
把表3 中還原產物的不同蒸發常數值代入(15)，可以計算得出相應溫度條件下Mg 、MgCl2、Ti、TiCl2、TiCl3 的飽和蒸汽壓，其飽和蒸汽壓與溫度變化關系如圖1 所示：
由圖1 可以看出，在750 K~1500 K 的溫度范圍內，Ti 的飽和蒸汽壓的常用對數值遠小于Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 的飽和蒸汽壓常用對數值，說明在同一溫度條件下，Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 的揮發性遠大于Ti。且Mg、TiCl3、MgCl2、TiCl2 的揮
發性隨溫度的升高而有所增大，所以控制較高的溫度，可以更好實現還原產物中其他物質與Ti的分離。實際生產過程中可控制蒸餾溫度在1200 K~1300 K 間，在此溫度范圍內Ti 的飽和蒸汽壓與Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 的飽和蒸汽壓值相差較大，真空蒸餾時易于分離。
圖1 還原產物中物質飽和蒸汽壓與溫度變化關系
2.2、還原產物的真空離解
還原過程中產生的鈦的低價氯化物在蒸餾過程中會發生歧化分解反應，生成金屬鈦粉和易揮發的TiCl4 氣體，其反應方程式如下：
4TiCl3 = 3TiCl4 + Ti (16)
2TiCl2 = TiCl4 + Ti (17)
圖2、圖3 分別是式(16)、(17)在不同壓力條件下的△GT 隨T 變化的關系圖。
圖2 不同壓強下式(16) △GT-T 圖 圖3 不同壓強下式(17) △GT-T 圖
從圖中可看出，反應式( 16) 、( 17) 均隨著壓強的減小而更易發生。在溫度為400 K~1000 K條件下，當系統壓力為常壓時，反應(16) 、(17)的△GT 均為正值，反應將無法發生。但在真空條件下，系統壓力的下降使得其△GT 隨溫度升高而急劇下降，當系統壓力低于105 Pa 時，反應(16)、(17)的△GT 值均小于零。此時在相應熱力學條件下反應能夠發生，且系統壓力越小，反應發生的趨勢越明顯。因此還原產生的鈦的低價氯化物在真空蒸餾工序中容易發生真空離解，真空蒸餾后可以有效的消除低價鈦對海綿鈦整體質量的影響，離解生成的低沸點TiCl4(沸點為409 K)將揮發進入冷凝裝置實現與鈦的分離。
2.3、鈦對鎂揮發的影響分析
由于鎂熱還原TiCl4 生成的鈦為海綿狀，在還原反應后期生成的海綿鈦占據了大部分容積空間，液體鎂自由表面消失，過剩的液鎂已全部被海綿鈦毛細孔吸附，為了考察海綿鈦對Mg 在真空蒸餾過程中可能帶來的影響，可引人鎂鈦二元相圖進行分析。
圖4 Mg- Ti 二元相圖
圖4 為Mg- Ti 二元系相圖，由圖4 可知：鈦與鎂在全成分范圍內不互溶，873 K~1273 K 范圍內均無共晶相及穩定的中間化合物存在，所以在真空蒸餾過程中可忽略Mg 與Ti 不同元素質點之間的作用力對Mg 揮發帶來的影響。
3、真空蒸餾的工業實踐
鎂熱法制備海綿鈦還原產物的真空蒸餾設備分為“I”型半聯合爐和倒“U”型聯合爐。“I”型爐的設備的特點是在還原反應器大蓋上設有盲板，在還原反應結束后，趁熱量未散失時將蒸餾裝置組裝起來進行蒸餾作業。而倒“U”型爐的特點則是反應器與冷凝器通過附有加熱和保溫裝置的連接管連接，連接管道上設有閥門，還原反應結束后，打開閥門，開始蒸餾操作。“I”型半聯合爐相對于倒“U”型聯合爐結構簡單、易操作，在國內應用較廣泛。目前國內“I”型半聯合爐單爐產能以達到7.5 噸/ 爐。還原工序所得的產物中各組份含量如表4所示。
表4 還原產物化學成分
對于7.5 噸/ 爐的“I”型半聯合爐而言，真空蒸餾溫度通常控制在1223 K~1293 K 之間，蒸餾灌內余壓<4 Pa，蒸餾工序耗時6~7 天。圖5 為國內某海綿鈦廠利用“I”型半聯合爐對還原工序所得產物進行真空蒸餾后所得未出爐的海綿鈦照片。
由圖5 可以看出，經真空蒸餾以后的還原產物呈不規則海綿狀，即海綿鈦。對其進行XRD 檢測，分析結果如圖6 所示。由圖6 可知：蒸餾產物中僅含有Ti 相，而無Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 相。說明Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 在蒸餾過程中揮發很徹底，實現了與海綿Ti 的分離。
對該海綿鈦進行破碎后取樣進行了成分分析，其結果如表5 所示：由表5 所給檢測結果表明，海綿鈦經真空蒸餾后Ti 含量為99.9，其它雜質含量均達到0A 級海綿鈦國家標準的要求。
圖5 真空蒸餾殘留物照片 圖6 真空蒸餾殘留物XRD 圖譜
表5 蒸餾后海綿鈦成分
4、結論
(1) 對鎂熱還原TiCl4 的過程還原產物的各組分物質飽和蒸汽壓與溫度變化關系的分析表明Mg 、MgCl2、TiCl2、TiCl3 的揮發性遠大于Ti， 控制1200 K~1300 K 件可以實現還原產物中其它物質與Ti 的分離。
(2)通過對不同壓力條件下的△GT 的計算表明: 還原過程中產生的鈦的低價氯化物在蒸餾過程中將發生真空離解反應。
(3)鎂熱法制備海綿鈦還原產物的真空蒸餾工業實踐表明，通過真空蒸餾工序可獲得品質較高的海綿鈦產品。
