以石墨烯(GN)修飾玻碳電極(GCE)為基底，以HAuCl4，Co(NO3 )2，Na2 SO4 及十二烷基磺酸鈉(SDS)的混合溶液為電沉積液，在-1.0 V(vs. SCE)恒電位沉積制備出新型AuCo 合金微粒修飾電極(AuCo/ GN/ GCE)。所得AuCo 微粒呈球形帶刺狀，均勻分布在石墨烯表面。它對SO2-3 的電氧化表現出催化作用，在酸性溶液中SO2-3 可在AuCo/ GN/ GCE 上產生靈敏的氧化峰。在優化后的實驗條件下，AuCo/ GN/ GCE 在0.4 V 對SO2-3 的響應電流與其濃度在0.5 ~28 mmol/ L 和36 ~324 mmol/ L 范圍內呈線性關系，檢出限為0.2 mmol/ L(S/ N=3)。該電極具有良好的重現性和穩定性，將其用于飲品中SO2-3 的電化學測定，加標回收率為94% ~109%。

　　引言

　　亞硫酸鹽具有漂白、防腐、抗菌等作用，被廣泛用作食品添加劑。但若添加的亞硫酸鹽過多會引起食用者過敏或氣喘。因此，主管部門食品中亞硫酸鹽的添加量有一定限制。然而，為了改善食品外觀等而過量使用亞硫酸鹽的情況仍時有發生。因此，檢測亞硫酸鹽的含量有一定實際意義。

　　亞硫酸鹽含量可用分光光度法、化學發光法、色譜法等測定。例如Safavi 等以亮綠為顯色劑，在pH 7.0 的緩沖溶液中用光度法定水樣中的亞硫酸鹽和硫化物，其線性范圍為0. 05 ~3. 6 mg/ L，但一些陽離子對測定有干擾。基于SO2-3 誘導Ni髤與四甘氨酸的復合物引發魯米諾發光，Bonifacio 等提出了靈敏的SO2-3 化學發光檢測法。不過，用此法測定實際樣品時需對樣品進行較復雜的前處理，以除去金屬離子、醇類及胺類干擾物。近年來，利用電化學方法和生物傳感器測定SO2-3 已有報道，這些方法快速、靈敏。Rawal 等 用納米金鄄殼聚糖鄄多壁碳納米管鄄聚苯胺修飾金電極，再將亞硫酸鹽氧化酶固定到修飾電極上制備成酶電極，用于果汁和酒精飲料中SO2-3 的測定。Dadamos 等以納米銅和席夫堿修飾的鉑電極測定SO2-3 ，檢出限為1. 2 mmol/ L。Karimi Maleh 等用二茂鐵鄄碳納米管復合膜修飾電極測定工業廢水等試樣中的SO2-3 ，方法的選擇性和重現性較好。

　　許多合金具有較高的催化活性、催化選擇性及抗毒化作用等，在電化學及有機合成等領域得到廣泛應用，但將合金用于電分析和傳感器的報道較少。本研究在石墨烯(Graphene， GN) 表面電沉積AuCo 合金，并將其用于SO2-3 的檢測。結果表明，此電極不僅靈敏度高、線性范圍寬，而且重現性和穩定性也較好，可用于檢測實際樣品中SO2-3 的含量。

　　2、實驗部分

　　2.1、儀器與試劑

　　CHI660D 電化學工作站(上海辰華儀器公司)，Quanta 200 掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy， SEM， 荷蘭FEI 公司)，X鄄射線衍射儀(XRD， Rigaku D/ max鄄rA，日本)，采用高強度CuKa 線(l=1. 54056 魡， 40 kV， 40 mA)和Ni 濾光器。石墨烯、十二烷基磺酸鈉(Sodium dodecyl sulfonate， SDS)、HAuCl4、Co(NO3 )2、Na2SO4 和無水Na2SO3(分析純，國藥試劑公司)。其它試劑為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

　　2.2、修飾電極的制備

　　將3. 0 mg GN 超聲分散于6 mL 二次水中，取5 滋L 分散好的GN 溶液滴在干凈的GCE 或氧化銦錫導電玻璃(Indium tin oxide coated glass， ITO) 片表面，置紅外燈下烤干，得GN 修飾電極(GN/ GCE(ITO))。將此修飾電極置于1 mmol/ L HAuCl4 + 20 mmol/ L Co(NO3)2 + 0. 04 mmol/ L SDS + 0. 2 mol/ LNa2SO4 溶液中，于-1. 0 V 恒電位沉積200 s(沉積時攪拌溶液)， 沉積后電極用水淋洗，自然晾干，所得電極記為AuCo/ GN/ GCE ( ITO)。同法制得AuCo/ GCE ( ITO)。同時還在1 mmol/ L HAuCl4 +0. 2 mol/ L Na2SO4 中制備Au/ GN/ GCE (ITO)，Au/ GCE (ITO);在20 mmol/ L Co(NO3 )2 +0. 2 mol/ LNa2SO4 中制備Co/ GN/ GCE(ITO)。

　　2.3、實驗方法

　　實驗采用三電極系統，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲為對電極，修飾電極(R =2 mm)為工作電極。在10 mL 燒杯內加0. 3 mol/ L H2SO4 和適量0. 05 mol/ L 亞硫酸鹽溶液，再將電極系統浸入，記錄0 ~0. 8 V 范圍內的循環伏安圖。計時電流測定時，檢測電位定在0. 4 V，同時攪拌溶液。

　　3. 5、電極的重現性、穩定性和選擇性

　　分別制作10 支AuCo/ GN/GCE 用于0.05 mmol/ L SO2-3 的測定，得其響應電流的相對標準偏差(RSD)為7. 1%。用同一支電極連續測定0. 05 mmol/ L SO2-3 20 次，響應電流的RSD 為3. 4%。將此電極封好保存，兩周后峰電流降低9. 2%。這些表明該電極具有較好的重現性和穩定性。檢測了常見樣品中的一些組分對0. 05 mmol/ L SO2-3 的響應電流的影響。結果表明， 當200 倍果糖、蔗糖、檸檬酸、葡萄糖和乙醇存在時，SO2-3 的響應基本不變;但抗壞血酸的影響很大，當加入0. 1 倍的抗壞血酸時，SO2-3 的響應電流變化近8%。抗壞血酸的影響可通過氧化或在較低電位處先測出其響應電流后再扣除等方法減免。

　　3. 6、實際樣品分析

　　用所制備的修飾電極測定了幾種樣品中的SO2-3。每次測樣時在8 mL 0.3 mol/ L H2SO4 溶液中加入2 mL待測樣品溶液。實驗結果如表1 所示，其中蘋果醋和雪碧中未檢出，紅酒中SO2-3 的濃度為457 mmol/ L。在溶液中加入SO2-3 標準溶液，測得回收率為94% ~ 109%，表明本方法具有較好的可靠性。電極適合測定飲品中SO2-3 的含量。

表1 實際樣品中SO2-3 的測定結果