分別采用溶劑熱還原和光還原沉積法制備了石墨烯-TiO2 和 Ag(Au)/石墨烯-TiO2 復(fù)合光催化劑, 并表征了其相結(jié)構(gòu)、形貌、孔隙率、光譜吸收性質(zhì)以及組成結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明, 石墨烯與 TiO2 通過 C–O–Ti 共價(jià)鍵相互作用, Ag 或 Au 納米粒子均勻沉積在石墨烯和 TiO2 表面. 在模擬太陽光照射下, 通過對水相中羅丹明 B 和甲基橙的降解, 考察了光催化劑活性的差異, 并研究了其降解動力學(xué). 結(jié)果表明, 由于量子效率的提高、帶隙能的降低以及織構(gòu)性質(zhì)的優(yōu)化, 復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出比純 TiO2 更高的光催化活性.

　　石墨烯 (graphene) 是一種二維蜂巢結(jié)構(gòu)碳原子晶體, 碳原子以 sp2 雜化形式存在. 由于石墨烯具有極高的電子遷移率 (2000 cm2/(V·s)) 和較大的比表面積 (2630 m2/g), 因而在開發(fā)新型復(fù)合光催化劑的研究中備受關(guān)注. Xiang 等詳細(xì)綜述了幾種代表性半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合體系, 例如 graphene/TiO2, graphene/ZnO, graphene/SnO2 和 graphene/Bi2WO6等. 傳統(tǒng)的石墨烯制備方法首先通過 Hummers 氧化法得到氧化石墨, 經(jīng)超生剝離還原后, 最終制得石墨烯納米片. 通常化學(xué)還原法采用的還原劑為NaBH4 或 N2H4 等有毒物質(zhì), 而溶劑熱還原法是一種制備石墨烯納米片的新型綠色還原技術(shù). 氧化石墨烯中的 C–O–C 或–COOH 官能團(tuán)在高溫高壓條件下與水或乙醇作用還原成–OH, 從而制得石墨烯納米片. 溶劑熱還原技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中具有操作簡單、無污染、成本低等特點(diǎn), 因此在制備石墨烯的研究中備受關(guān)注. 例如, Nethravathi 等在 120~200 oC 采用溶劑熱還原法成功制得石墨烯. 石墨烯特殊的物理化學(xué)性質(zhì)可以有效改善傳統(tǒng)光催化劑 TiO2 在實(shí)際應(yīng)用中存在量子效率低、帶隙能高、比表面積小等問題; 近幾年, 石墨烯改性 TiO2 的研究日益發(fā)展起來.

　　由于石墨烯的電子遷移率極高, 將其與 TiO2 復(fù)合, 可有效抑制 TiO2 中 e−-h+對的再結(jié)合, 從而提高TiO2 的光催化量子效率. 石墨烯中 C 2p 軌道與TiO2 中 O 2p 軌道在高溫高壓條件下可發(fā)生雜化, 形成摻雜能級, 從而使石墨烯/TiO2 復(fù)合體系的帶隙能降低. 另外, 通過改善 TiO2 的孔隙率可有效提高其光催化活性. 例如, 向全軍等采用一種簡單的醇熱法合成了具有 87% 暴露 (001) 面的 TiO2 納米片自組裝形成的分等級花狀 TiO2 超結(jié)構(gòu). 由于石墨烯的比表面積較大, 因此形成復(fù)合材料后,TiO2 的孔隙率顯著提高. 較大的比表面積可以增加反應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)量, 而較大的孔徑和孔體積可以減小反應(yīng)傳質(zhì)阻力, 對光催化反應(yīng)有利. Du 等通過自組裝法制備出三維有序大孔-介孔 TiO2 薄膜,將氧化石墨烯摻入 TiO2 后, 通過原位還原技術(shù)得到石墨烯/TiO2 復(fù)合薄膜. 此類復(fù)合薄膜的傳質(zhì)能力明顯提高, 有效抑制了 e−-h+對的再結(jié)合, 因而在降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)中的活性顯著提高.

　　貴金屬納米粒子是性能優(yōu)異的電子捕獲劑, 在貴金屬與 TiO2 之間形成的 Schottky 勢壘是捕獲光生電子的有效陷阱. 因此, 在 TiO2 表面沉積貴金屬可有效抑制 e−-h+對的再結(jié)合, 從而提高 TiO2 的量子效率. 目前, Ag/TiO2 和 Au/TiO2 是研究最多的兩種復(fù)合體系. Wodka 等通過光還原技術(shù)制備出 Ag/P25 復(fù)合光催化劑, 它在降解腐殖酸、已二酸、甲酸的反應(yīng)中顯示出比 P25 更高的光催化活性.Zhao 等用異丙醇作還原劑制備出 Au/TiO2 納米管, 它在降解甲基橙 (MO) 的反應(yīng)中同樣顯示出比純 TiO2 納米管更高的光催化活性. 與有機(jī)溶劑還原相比, 光還原技術(shù)具有成本低、無污染、操作簡單等特點(diǎn), 在實(shí)際應(yīng)用中更有優(yōu)勢.

　　近幾年, 兩組分共摻雜 TiO2 制備三元復(fù)合光催化劑的研究迅速發(fā)展, 三組分的協(xié)同效應(yīng)使三元復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出比純 TiO2 和二元復(fù)合光催化劑更高的光催化活性. Xiang 等通過 MoS2 和石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)提高了 TiO2 納米粒子光催化分解水制 H2 的活性. Yang 等[28]在非離子型表面活性劑 P123 作用下通過溶膠-凝膠-溶劑熱法制備出Ag/In2O3-TiO2 三元復(fù)合光催化劑, 它在降解羅丹明B (RB) 和甲基叔丁基醚的反應(yīng)中均表現(xiàn)出比純TiO2 和相應(yīng)的二元體系更高的催化活性. 本課題組采用溶膠-凝膠結(jié)合水熱法制備出有序介孔 graphene-TiO2/SiO2 三元復(fù)合光催化劑, 它在降解阿特拉津和 RB 的反應(yīng)中同樣也表現(xiàn)出比純 TiO2 和相應(yīng)的二元體系更高的活性.

　　本文用氧化石墨、TTIP ( 四異丙氧基鈦,Ti(Oi-Pr)4)、TiCl4 作無機(jī)前驅(qū)體, 采用一步溶劑熱還原法制備 graphene-TiO2 二元復(fù)合光催化劑; 再以AgNO3 或 HAuCl4⋅H2O 為無機(jī)前驅(qū)體, 通過光還原沉積法制備 Ag/graphene-TiO2 或 Au/graphene-TiO2三元復(fù)合光催化劑. 由于在整個(gè)制備過程中沒有加入任何還原劑, 因而是一條真正意義上的綠色合成路線, 具有潛在的應(yīng)用前景. 另外, 三元復(fù)合光催化劑的制備充分考慮了引入組分之間的協(xié)同效應(yīng), 是已報(bào)道二元復(fù)合光催化劑工作的延伸, 具有重要科學(xué)意義.

1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1、催化劑的制備

　　在室溫下, 將 0.5 ml TiCl4 和 2.5 ml TTIP 均勻分散在 20 ml 乙醇中, 劇烈攪拌 5 min. 將 10 mg 氧化石墨均勻分散在 15 ml 乙醇和 5 ml 水中, 超聲剝離 1 h (功率 500 W). 將上述氧化石墨烯/乙醇/水溶液緩慢滴入 TiCl4/TTIP/乙醇溶液中. 在室溫?cái)嚢?8h 后得到灰色半透明溶膠, 再移至高壓反應(yīng)釜, 于150 oC 熱處理 24 h (升溫速率 1 oC/min). 待反應(yīng)釜冷卻至室溫, 打開反應(yīng)釜, 將黑色水凝膠分別在 45oC 脫水 24 h, 60 oC 脫水 12 h, 80 oC 脫水 12 h, 直到完全形成黑色凝膠顆粒. 在 100 oC 熱處理 24 h 后,將上述黑色凝膠顆粒用沸騰的乙醇洗滌 24 h, 所得樣品記為 graphene-TiO2, 石墨烯擔(dān)載量為 0.91%.將 500 mg graphene-TiO2 和 7.9 mg AgNO3 ( 或9.1 mg HAuCl4·H2O) 加入到 100 ml 去離子水中. 超聲 10 min 后, 將上述懸濁液移至石英反應(yīng)器, 接好冷凝水, 打開攪拌器和氙燈光源, 持續(xù)光照 4 h. 離心分離后, 將催化劑粉末用去離子水洗滌數(shù)次, 直到檢測不出 Ag+ 或 Au3+. 離心分離干燥后, 即得Ag/graphene-TiO2 或 Au/graphene-TiO2 復(fù)合光催化劑, 其中 Ag 和 Au 的擔(dān)載量分別為 0.93% 和0.94%.

　　1.2、催化劑的表征

　　樣品中 Ag 和 Au 的含量采用 Leeman ProdigySpec 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES) 測定, 石墨烯含量由 Vario EL III 型元素分析儀測定. 樣品的結(jié)晶度在 D/max-2200 VPC 型X 射線衍射儀 (XRD, Cu Kα 輻射源, λ = 0.154178 nm) 上測定. 采用 JEM-2100F 型透射電子顯微鏡(TEM, 加速電壓 200 kV) 觀察樣品的形貌. 樣品的孔隙率在 NOVA 2000e 型比表面及孔特性分析儀上測定. 實(shí)驗(yàn)前樣品在 90 oC 真空脫氣 1 h, 200 oC 脫氣 6 h, 由 BET 方程計(jì)算樣品的比表面積, 由 BJH模型計(jì)算孔徑分布. 樣品的光吸收范圍采用 Cary500 UV-VIS-NIR 型紫外-可見 (UV-Vis) 光譜儀進(jìn)行測定. 樣品的組成結(jié)構(gòu)采用 Jobin-Y von HR800 型激光 Raman 散射光譜儀 (Ar+激光源, λ = 488 nm) 和VG-ADES 400 型 X 射線光電子能譜儀 (XPS, MgK-ADES 源, 殘留的氣體壓力小于 1 × 10−8 Pa) 進(jìn)行測定.

　　1.3、模擬太陽光照射下降解 RB 和 MO

　　吸附和降解 RB 和 MO 的實(shí)驗(yàn)在自制石英反應(yīng)器中進(jìn)行. 反應(yīng)器直徑為 63 mm, 與光源光斑一致.RB 和 MO 水溶液初始濃度分別為 20 和 10 mg/L.量取上述染料廢水 100 ml, 加入 100 mg 光催化劑,超聲 10 min 后, 在避光條件下持續(xù)攪拌, 直到催化劑與染料分子間達(dá)到吸附-脫附平衡. 將上述懸濁液移至石英反應(yīng)器中, 置于 PLS-SXE300 型 Xe 燈光源(300 W, λ = 320~780 nm, 北京暢拓科技有限公司)下照射, 距離約為 15 cm. 使用外置循環(huán)水冷卻套保持反應(yīng)體系的溫度在 35 ± 2 oC, 并且反應(yīng)體系與大氣相通. 每隔一段時(shí)間取出 3 ml 反應(yīng)溶液, 經(jīng)離心分離后, 使用 UNICO UV-2000 型分光光度計(jì)分別在 λ = 554 和 464 nm 下檢測 RB 和 MO 濃度變化.

2、結(jié)論

　　采用溶劑熱還原結(jié)合光還原法制備了三種具有較強(qiáng)太陽光響應(yīng)的 TiO2 復(fù)合光催化劑. 結(jié)果表明,與純 TiO2 相比, 這些復(fù)合光催化劑在模擬太陽光照射下對水中染料有機(jī)污染物降解的活性顯著提高.這源于復(fù)合光催化劑提高的量子效率、降低的帶隙能以及完美的織構(gòu)性質(zhì). 此類新型復(fù)合光催化劑有望實(shí)現(xiàn)在太陽光照射下對有機(jī)廢水的處理.