通過(guò)討論氮、硼、硅、氟等非金屬原子摻雜的碳納米管，對(duì)場(chǎng)電子發(fā)射特性的影響。介紹了摻雜在場(chǎng)電子發(fā)射、能源電池、氣體傳感器等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用。摻雜可以增加碳納米管的缺陷，改變其電子結(jié)構(gòu)。摻雜可使碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)閚 型半導(dǎo)體或是金屬性導(dǎo)體，將提高場(chǎng)發(fā)射性能。同時(shí)，摻雜亦可使碳納米管向p 型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變，這將不利于場(chǎng)發(fā)射性能改善。當(dāng)場(chǎng)發(fā)射性能隨著摻雜濃度升高而提高時(shí)，存在最佳摻雜濃度值，一旦超出，則場(chǎng)發(fā)射性能逐漸下降。因此，研究碳納米管非金屬摻雜具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

　　引言

　　場(chǎng)發(fā)射是指固體材料中的電子在外加電場(chǎng)的作用下，通過(guò)克服能壘隧穿到真空的過(guò)程。根據(jù)Fowler-Nordheim(FN)理論，材料的場(chǎng)發(fā)射性能與其功函數(shù)和場(chǎng)增強(qiáng)因子密切相關(guān)，同時(shí)材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等也對(duì)發(fā)射性能產(chǎn)生重要影響。

　　自從1991年NEC科學(xué)家Iijima[2]發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNT)以后，因其具有良好的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)的性能，受到研究者廣泛關(guān)注，并在場(chǎng)發(fā)射器件、能源器件、氣體傳感器等領(lǐng)域得到了開發(fā)和應(yīng)用。作為一維納米材料，碳納米管具有長(zhǎng)徑比、導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前最理想的場(chǎng)發(fā)射材料。Heer等于1995年報(bào)道了CNT優(yōu)越的場(chǎng)發(fā)射特性后，對(duì)碳納米管在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的探索，其中包括材料制備方面對(duì)碳納米管的制備技術(shù)、摻雜、功能化，以及復(fù)合材料等方面研究開發(fā)。摻雜作為改變碳納米管性能的一種手段，在器件制備中起著重要的作用。李旺奎等[9]的研究表明摻雜引起碳納米管的電子態(tài)密度變化和功函數(shù)降低，使得碳納米管具有了更加穩(wěn)定的發(fā)射性能。大量的研究表明，摻雜可以有效的改變碳納米管的電子輸運(yùn)性質(zhì)。為更好的改變和調(diào)節(jié)碳納米管的性能，具有更好的場(chǎng)發(fā)射能力，摻雜工藝和場(chǎng)發(fā)射性能的研究逐漸成了一個(gè)熱點(diǎn)。

1、碳納米管非金屬摻雜類型及結(jié)構(gòu)與電子特性

　　摻雜是通過(guò)改變碳納米管本身的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其化學(xué)、物理和電學(xué)等性能發(fā)生改變，進(jìn)而改善碳納米管電子器件、傳感器件、能源器件、存儲(chǔ)材料及復(fù)合材料等的性能，并拓展應(yīng)用領(lǐng)域。不同元素在碳納米管中的摻雜可以分為內(nèi)嵌式、嫁接式和取代式等形式。內(nèi)嵌式摻雜是指摻雜的物質(zhì)被包裹在碳納米管內(nèi)部，與反應(yīng)物的結(jié)合比較困難。但目前還處在理論研究階段，與場(chǎng)發(fā)射相關(guān)的報(bào)道還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)。嫁接式摻雜是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在碳納米管管壁修飾附著含摻雜原子的團(tuán)簇，這種方式在材料制備和電子器件應(yīng)用上具有很大的潛力，但是在催化應(yīng)用上的相關(guān)研究很少，因?yàn)樵谔技{米管表面修飾的摻雜原子的團(tuán)簇會(huì)受到一定的限制。通過(guò)嫁接式摻雜對(duì)碳納米管進(jìn)行改性和修飾，增強(qiáng)了與基體材料的相互作用，從而提高復(fù)合材料的性能。

　　Bryning等利用修飾后的碳納米管與環(huán)氧樹脂材料混合得到的復(fù)合材料，具有很低的電阻率。取代式摻雜是指摻雜原子取代碳納米管中的碳原子摻入到碳納米管的結(jié)構(gòu)之中。取代式摻雜操作比較簡(jiǎn)單，可行性高，對(duì)摻雜量的控制也比較方便。因此，取代式摻雜成為了碳納米管摻雜的主要形式。

1.1、摻氮碳納米管

　　氮原子比碳原子多一個(gè)p 電子，氮原子取代碳納米管上的某一位置的碳原子，作為施主進(jìn)行摻雜時(shí)使得體系的電子數(shù)目增加，改變氮原子周圍的電子云密度和碳納米管的局部曲率，進(jìn)而改變體系電子結(jié)構(gòu)，使其具有良好的電子傳導(dǎo)性。隨著摻雜濃度的增加，其體系的電子數(shù)目也增加，使得碳納米管向依靠電子載流子導(dǎo)電的N型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。如圖1所示，氮原子取代碳納米管上的碳原子后可以在碳管的管壁上形成sp2和sp3雜化的含氮位點(diǎn)。由于C-C鍵要強(qiáng)于N-N鍵，所以N-N鍵較容易斷開而形成C-N鍵，使碳納米管的結(jié)構(gòu)被破壞和表面缺陷增加，也會(huì)使碳納米管局部的曲率增加。

圖1 摻氮碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)

　　隨著氮原子濃度的增加碳納米管的缺陷和直徑也增加，并且摻雜氮原子后碳納米管體系易呈現(xiàn)“竹節(jié)狀”，如圖2所示。氮原子濃度增加時(shí)，碳原子和氮原子的sp3 雜化的強(qiáng)度增加而sp2 雜化的強(qiáng)度減小，這意味著碳納米管自身的缺陷也在增加。

圖2 摻氮碳納米管的TEM圖

　　摻雜氮原子可以改變碳納米管的電子結(jié)構(gòu)。氮取代摻雜時(shí)形成雜化態(tài)，提供的價(jià)電子占據(jù)碳納米管的導(dǎo)帶并使費(fèi)米能級(jí)向?qū)�帶遷移，這將提高碳納米管的導(dǎo)電性。導(dǎo)帶的電子濃度隨著氮原子摻雜的濃度增加而增加，因而N型特征越來(lái)越明顯。高濃度的氮原子摻雜可以使碳納米管從半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩浴?/p>

　　最近，非金屬氮原子摻雜的碳納米管在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用已被廣泛研究。摻氮的碳納米管作為電極可以使燃料電池保持較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)作。Dai等指出摻雜氮原子的碳納米管作為電極所產(chǎn)生的電流是鉑/碳電極的3倍。

2、結(jié)論

　　非金屬原子摻雜將導(dǎo)致碳納米管中的C-C鍵發(fā)生變化，使碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并使碳納米管上出現(xiàn)更多的缺陷和電子的重新分布，進(jìn)而改變碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能。N摻雜為施主摻雜，增加碳納米管的表面缺陷，改變電子結(jié)構(gòu)，費(fèi)米能及向?qū)�帶遷移，碳納米管可以從半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩浴�N摻雜可以增加體系的電子密度進(jìn)而提高場(chǎng)發(fā)射性能。B摻雜為受主摻雜，但是也可以增加碳納米管的表面缺陷。B摻雜多數(shù)屬于p型，阻礙體系的場(chǎng)發(fā)射性能。但是，B摻雜在(2，2)金屬性碳納米管上時(shí)，體系表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體，增加導(dǎo)電性。Si、F原子摻雜均可以降低體系的功函數(shù)，有利于場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)的增強(qiáng)。F摻雜時(shí)，摻雜濃度存在最佳值，一旦超過(guò)，則碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能逐步下降。