真空碳熱還原氧化鎂制取金屬鎂的研究
隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)金屬資源已瀕臨枯竭，尋找和開發(fā)新的金屬資源已勢在必行。金屬鎂由于其優(yōu)良的物理性能和機(jī)械加工性能，正以“時(shí)代金屬”的角色出現(xiàn)在冶金材料的舞臺(tái)上，再加上其豐富的蘊(yùn)藏量，被人們譽(yù)為21世紀(jì)最有前途的輕量化材料和綠色金屬工程材料。
鎂的冶煉方法是鎂工業(yè)發(fā)展的前提和基礎(chǔ)，由于現(xiàn)有金屬鎂的冶煉方法普遍存在能耗大、污染嚴(yán)重、流程長、成本高等問題。因此對(duì)真空碳熱還原氧化鎂制取金屬鎂進(jìn)行研究具有十分重要的意義，與現(xiàn)有的煉鎂方法相比，該方法具有能耗低、成本低、環(huán)境污染小等特點(diǎn)。
1、現(xiàn)有煉鎂方法
目前，世界各國金屬鎂冶煉工業(yè)中比較成熟的煉鎂方法大致可分為兩大類: 一類是熔鹽電解法，在氯化鎂的熔融電解質(zhì)中，通直流電電解直接得到金屬鎂，通稱電解法。另外一類是硅熱法，以煅燒白云石為原料，以硅鐵粉（含Si>75％）為還原劑，在高溫條件下把氧化鎂還原成金屬鎂，稱為熱還原法，通稱熱法。全世界范圍內(nèi)使用電解法煉鎂的廠家比較多，其產(chǎn)量曾占世界鎂總產(chǎn)量的80％，硅熱法煉鎂僅占20％。近幾年隨著中國金屬鎂產(chǎn)量(主要使用硅熱法)的不斷增加，硅熱法生產(chǎn)的金屬鎂所占的比例得到了很大的提升。2007年，中國生產(chǎn)原鎂67 萬噸，占世界生產(chǎn)總量的85%，硅熱法生產(chǎn)的金屬鎂占世界總產(chǎn)量的75%。
電解法按使用原料的不同可分為以菱鎂礦、鹵水、光鹵石為原料冶煉金屬鎂三種方法。硅熱還原法煉鎂根據(jù)冶煉爐型的不同，也有多種生產(chǎn)工藝，其中最具典型代表的是皮江法(PidgeonProcess)和馬格尼特法(Magnetherm Process)。
電解法生產(chǎn)金屬鎂存在的主要問題有：生產(chǎn)過程復(fù)雜，電耗高，生產(chǎn)條件差，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；經(jīng)常發(fā)生氯氣的跑、冒、漏，給環(huán)境造成污染，給工人的身體健康帶來影響；其廢氣、廢水、廢渣處理的任務(wù)重、費(fèi)用高；設(shè)備和廠房由于腐蝕嚴(yán)重，維修費(fèi)用高，投資較大。硅熱法生產(chǎn)金屬鎂存在的主要問題有：還原劑（硅鐵）的價(jià)格比較貴；還原罐由特殊的合金鋼（3Cr24Ni7N）制成，價(jià)格昂貴，使用壽命不長；還原罐的尺寸較小，單罐裝料量低，熱效率不高，機(jī)械化程度低，生產(chǎn)效率低。
2、真空碳熱還原氧化鎂的反應(yīng)機(jī)理
2.1、熱力學(xué)分析
用碳還原氧化鎂制取金屬鎂的反應(yīng)如下：
MgO(s)+C(s)= Mg（g）+CO(g) （1）
常壓條件下，（1） 式反應(yīng)的吉布斯自由能變化為：
ΔG0T = 648.1×103+30.8TlgT－404.4T/J·mol-1
（1）式反應(yīng)能不能進(jìn)行，主要通過吉布斯自由能來判斷，當(dāng)（1）式反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ΔG0T = 0。通過計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下用碳還原氧化鎂的最低還原反應(yīng)溫度為2149 K。在真空條件下，（1） 式反應(yīng)的吉布斯自由能變化為：
ΔGT =ΔG0T +38.294Tα=648.1×103+30.8Tlg－404.4T+38.294Tα/J·mol- 1
其中α =(lgP系/P0)-lg2，當(dāng)（1）式反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ΔGT =0。通過計(jì)算得知：真空狀態(tài)下，氧化鎂的碳熱還原反應(yīng)較容易進(jìn)行，并且隨著系統(tǒng)壓強(qiáng)的降低，反應(yīng)的平衡溫度T0 也隨之降低。當(dāng)P系＝1.013×104 Pa 時(shí)，反應(yīng)的起始溫度為1832 K，而在P 系＝1.013 Pa 時(shí)，反應(yīng)在1266 K 就開始進(jìn)行，兩者相差566 K，因此氧化鎂在真空中進(jìn)行碳熱還原具有很大的優(yōu)越性。
2.2、動(dòng)力學(xué)分析
對(duì)于金屬氧化物的碳熱還原反應(yīng)類型，有人把它歸結(jié)為固- 固相反應(yīng)，有人歸結(jié)為氣－固反應(yīng)。在真空條件下，用碳來還原氧化鎂制取金屬鎂其還原反應(yīng)過程目前主要有兩種理論來解釋：吸附催化理論和兩階段理論。
吸附催化理論認(rèn)為，大多數(shù)金屬氧化物的還原，若以固體碳做還原劑，其還原反應(yīng)過程主要按下面的步驟進(jìn)行：
MexOy(s)+C(s)＝MexOy- 1(s)+ CO(g) （2）
C(s)+ CO2(g)＝2CO(g) （3）
MexOy(s)+CO(g)＝MexOy- 1(s)+CO2(g) （4）
在還原過程中，反應(yīng)開始發(fā)生在還原劑與氧化物接觸的界面處，當(dāng)金屬氧化物被還原后，固體碳向固相內(nèi)的擴(kuò)散是非常慢的，所以，金屬氧化物的主要還原劑是氣體還原劑CO，它能很好的與固體金屬氧化物接觸。
清華大學(xué)的李榮緹等研究人員在充入氬氣保護(hù)的條件下對(duì)碳熱還原氧化鎂的反應(yīng)進(jìn)行了差熱差重的實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明：在溫度低于827℃時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行；在827～1477℃的溫度階段，主要是C 直接和MgO 進(jìn)行反應(yīng)生成CO和Mg 的蒸汽，還原反應(yīng)進(jìn)行的速度比較慢，并且與壓球制團(tuán)的壓力以及C/MgO 的摩爾比成正比；當(dāng)溫度高于1477℃時(shí)，隨著溫度的增加，反應(yīng)物料失重比較明顯而且很快，研究者認(rèn)為主要進(jìn)行（4）式的反應(yīng)，該反應(yīng)是整個(gè)還原反應(yīng)的決定步驟。該理論認(rèn)為還原過程如下圖所示：
圖1 吸附催化理論假定的C-MgO體系反應(yīng)模型
