采用磁控濺射的方法在SrRuO3(SRO)/SrTiO3(001)襯底上外延生長BiFe0.95Mn0.05O3(BFMO)薄膜，研究沉積溫度對(duì)BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜結(jié)構(gòu)、鐵電性能、漏電流及疲勞保持特性的影響。X 射線衍射圖譜顯示在780℃生長的BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜結(jié)構(gòu)良好、無雜相峰。在此溫度下，SRO/BFMO/SRO 異質(zhì)結(jié)電容器剩余極化強(qiáng)度Pr最高，為115 μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec 約為128 kV/cm，電容器漏電流密度隨著生長溫度的升高而增大。BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜電容器在經(jīng)過1010 次極化反轉(zhuǎn)和104 s 的保持時(shí)間后表現(xiàn)出良好的抗疲勞特性和保持特性。

　　多鐵性材料由于同時(shí)具有鐵電性、鐵磁性(反鐵磁性)和鐵彈性等多種性質(zhì)，引起了人們的廣泛關(guān)注。BiFeO3(BFO)是目前唯一在室溫條件下同時(shí)具有鐵電性和反鐵磁性的鐵電磁體，具有較高的鐵電居里溫度和反鐵磁奈爾溫度。因其具有獨(dú)特而優(yōu)異的性能，使得BiFeO3 被廣泛的應(yīng)用于鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器(FRAM) 和微型機(jī)電系統(tǒng)(MEMSs)中。但是由于嚴(yán)重的漏電流問題限制了BiFeO3 在電子器件方面的應(yīng)用，如雜相、多孔性、缺陷的濃度、表面粗糙度和化學(xué)波動(dòng)等，使BiFeO3 薄膜很難獲得飽和的電滯回線。因此，如何減小BiFeO3 薄膜的漏電流是一個(gè)急需解決的問題，化學(xué)摻雜被認(rèn)為是一個(gè)有效減小漏電流的方法。

　　在BiFeO3 中，盡管稀土離子如La 和Nd 在Bi 位的摻雜會(huì)有效的抑制雜相和氧空位的形成，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致鐵電性能的退化;所以人們嘗試用Nb 和Mn 離子替代Fe 位離子進(jìn)行摻雜。有報(bào)道稱Mn 摻雜可以減小BiFeO3 中漏電流，Singh等人用溶膠- 凝膠法制備了BiFe1-xMnxO3 薄膜，發(fā)現(xiàn)漏電流密度隨著Mn 摻雜量的增加而增加，5%的Mn 摻雜量能有效改善薄膜鐵電性能和擊穿特性。Kawae等人研究發(fā)現(xiàn)用Mn 和Ti 離子共摻BiFeO3 薄膜能改善薄膜表面形貌、抑制雜相的生成，減小薄膜漏電流等。

　　雖然磁控濺射技術(shù)能制備出高質(zhì)量、大尺寸的樣品，但是相比其它一些成膜技術(shù)如脈沖激光沉積(PLD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)等來說，很少有人用磁控濺射方法制備出性能優(yōu)異的外延BFMO薄膜。本文選擇用5%的Mn 離子代替BiFeO3 中的Fe 離子，用磁控濺射的方法在SrTiO3 單晶基片上外延生長了BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜，探索制備外延薄膜的最佳工藝條件，分析沉積溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。

1、實(shí)驗(yàn)

　　本實(shí)驗(yàn)所選用的靶材為Bi 過量10%的Bi1.1Fe0.95Mn0.05O3 陶瓷靶，直徑為60 mm，Bi 過量是為了彌補(bǔ)高溫生長過程中Bi 揮發(fā)而造成成分缺失;工作氣體為氬氧混合氣氛，氬氣和氧氣的流量分布為75 sccm 和25 sccm，靶襯間距為5 cm。先在3 Pa 的濺射氣壓、600 ℃的襯底溫度下，在SrTiO3(001)襯底上外延生長20 min 約100 nm 厚的SrRuO3(SRO)緩沖層作為底電極，背底真空度為1.6×10-4 Pa，濺射功率為70 W。然后在1 Pa的氬氧混合氣氛、襯底溫度為650℃到780℃之間，在長有底電極的SRO/STO 襯底上濺射生長約800 nm 厚的BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜，濺射功率為50 W。濺射完畢后進(jìn)行原位降溫退火，并充入80 kPa的高純O2 以免降溫過程中因缺氧而產(chǎn)生氧空位。最后，借助掩膜板在BFMO/SRO/STO(001)薄膜上濺射生長面積大小為9.62×10-4 cm2 的Pt/SRO頂電極， 構(gòu)成異質(zhì)結(jié)鐵電電容器。利用D/max-PC2500 X 射線衍射儀分析薄膜結(jié)構(gòu)，用Precision LC 鐵電測(cè)試儀測(cè)試鐵電薄膜電容器的鐵電性能及漏電流特性。

2、結(jié)果與討論

　　圖1 為溫度從650℃到780℃之間變化時(shí)BiFe0. 95Mn0. 05O3 薄膜θ~2θ XRD 掃描圖譜。從圖中可以看出在較低的生長溫度下，BiFe0. 95Mn0. 05O3薄膜在2θ =32°出現(xiàn)Fe2O3 雜相峰，隨著溫度的升高，峰的強(qiáng)度逐漸減小，在780 ℃時(shí)雜相峰消失，除BFMO、SRO、STO 的(00l) 衍射峰外無其它雜相，說明在此溫度下BiFe0. 95Mn0. 05O3 薄膜結(jié)晶質(zhì)量良好。我們又在770℃、780℃、790℃的溫度下生長BiFe0. 95Mn0. 05O3 薄膜，結(jié)構(gòu)良好，無雜相峰，表明在此溫度范圍內(nèi)BiFe0. 95Mn0. 05O3 薄膜外延生長。

圖1 不同生長溫度條件下制備的BFMO 薄膜XRD 圖譜

　　圖2(a)為在770℃、780℃、790℃的生長溫度下BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜電容器電滯回線，測(cè)量電場(chǎng)為300 kV/cm，頻率為2.5 kHz。圖中顯示BiFe0.95Mn0.05O3薄膜電容器電滯回線呈方形，具有較好的對(duì)稱性。隨著生長溫度的升高，矯頑場(chǎng)逐漸減小。在780 ℃時(shí)，剩余極化強(qiáng)度最大，Pr 約為115 μC/cm2，比Singh 等人[16]用溶膠- 凝膠制備的BiFe1-xMnxO3 薄膜的剩余極化強(qiáng)度值100 μC/cm2 大，矯頑場(chǎng)2Ec 為257 kV/cm。圖2(b)為BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜電容器在不同生長溫度下凈極化強(qiáng)度隨電場(chǎng)的變化曲線。可以看到電容器極化強(qiáng)度都趨于飽和，在較高的生長溫度下，極化強(qiáng)度發(fā)生反轉(zhuǎn)所需電場(chǎng)較低。在780 ℃生長的薄膜，其凈極化強(qiáng)度在110 kV/cm 時(shí)為0.24μC/cm2，之后隨著電場(chǎng)的增加而快速增大，在電場(chǎng)為130 kV/cm 時(shí)增大到155 μC/cm2。

圖2 (a)不同生長溫度BFMO 薄膜的電滯回線;(b) 凈極化強(qiáng)度隨電場(chǎng)的變化曲線

　　圖3 為隨著生長溫度變化時(shí)BiFe0.95Mn0.05O3薄膜漏電流密度隨電場(chǎng)變化的J-E 特性曲線。可以看到薄膜具有較大的漏電流密度，正負(fù)偏壓下曲線較對(duì)稱且趨于飽和，這是因?yàn)镸n 的摻雜改善了薄膜的擊穿特性[15]。隨著溫度的升高，漏電流密度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，在780℃時(shí)，漏電流密度為0.141 A/cm2。我們通過XPS 的測(cè)量發(fā)現(xiàn)薄膜原子量比例為Bi:Fe:Mn 為1.0:0.98:0.1，即Mn 摻雜量為10%，由于Mn 的過量使得薄膜漏電流密度比純相的BiFeO3 薄膜要大。

圖3 不同生長溫度下的BFMO 薄膜J-E 特性曲線

　　圖4 是沉積溫度為780 ℃ 時(shí)測(cè)量的SRO/BFMO/SRO 異質(zhì)結(jié)電容器疲勞特性，測(cè)試電場(chǎng)為240 kV/cm，測(cè)試頻率為100 kHz。圖中顯示電容器在經(jīng)過1010 次極化反轉(zhuǎn)后，凈極化強(qiáng)度(ΔP)基本保持不變，說明電容器具有很好的抗疲勞特性。圖5 為電容器保持特性測(cè)試，寫入電壓為-240 kV/cm，讀出電壓為±190 kV/cm，測(cè)試脈沖寬度為1 ms。在經(jīng)過104 s 的保持時(shí)間后，電容器凈極化強(qiáng)度基本保持不變，表明BiFe0.95Mn0.05O3薄膜電容器具有良好的保持特性。

圖4 SRO/BFMO/SRO 電容器疲勞特性曲線

圖5 SRO/BFMO/SRO 電容器保持特性測(cè)試

3、結(jié)論

　　利用磁控濺射法在SrTiO3 (001) 基片上外延生長了BiFe0.95Mn0.05O3 薄膜。通過改變生長溫度，在780℃得到結(jié)構(gòu)良好的BiFeO0.95Mn0.05O3 薄膜。SRO/BFMO/SRO 異質(zhì)結(jié)電容器展現(xiàn)出較大的剩余極化強(qiáng)度，Pr 約為115 μC/cm2。隨著溫度的升高，矯頑場(chǎng)逐漸減小，漏電流密度呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。鐵電疲勞和保持特性的測(cè)試發(fā)現(xiàn)電容器經(jīng)過1010次極化反轉(zhuǎn)和104 s 的保持時(shí)間后凈極化強(qiáng)度基本保持不變，表明電容器具有良好的抗疲勞特性和保持特性。