采用磁控濺射的方法將摻雜了三氧化二鎵的氧化鋅薄膜（GZO）沉積在p型氮化鎵襯底上并通過離子刻蝕制備出LED芯片，研究在空氣和氮氣氛圍不同溫度退火后的透過率和LED芯片在氮氣氛圍400℃退火后的性能。得如下結(jié)論：在氮氣氛圍下，400℃退火后透過率最高，為90.17%；空氣退火后GZO薄膜的透過率比氮氣退火的高；LED芯片400℃退火后，芯片的電壓電流曲線有所改善，但芯片的亮度曲線和強(qiáng)度曲線均變差，說明磁控濺射的GZO電極的LED芯片不適合氮氣氛圍400℃退火。

1、引言

　　ZnO是一種Ⅱ一Ⅵ族具有較大的禁帶寬度(室溫下為3.4eV的半導(dǎo)體材料，其電子親和勢為3.0eV，激子結(jié)合能為60eV，且導(dǎo)電性好，可以用作透明導(dǎo)電薄膜，由于其載流子濃度大、霍爾遷移率高、載流子遷移率高等特性，使其在薄膜場效應(yīng)管上有很大的應(yīng)用潛力,同時ZnO具有優(yōu)異的光電，壓電性能，使其在低壓熒光，短波激光器，化學(xué)傳感器，太陽能電池，場發(fā)射顯示器，真空技術(shù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。^[1~5]

　　制備ZnO薄膜的方法有很多如：磁控濺射、分子束外延(MBE)、電子束熱蒸發(fā)、脈沖激光沉積(PLD)等，幾乎所有的真空鍍膜方法都可以用來制備ZnO薄膜。每種方法的制備原理不同，各有優(yōu)缺點。其中磁控濺射法鍍膜可調(diào)節(jié)制備工藝參數(shù)；薄膜與襯底的附著性好；磁控濺射鍍膜法獲得的薄膜致密性好、純度高，膜厚可控和重復(fù)性好。^[6~7]

　　本文通過磁控濺射法制備出GZO薄膜在氮化鎵外延片和玻璃基板上，在通過光刻刻蝕等基本工藝獲得GZO電極的芯片，在不同的退火氛圍和溫度下研究了退火對透過率，晶體結(jié)構(gòu)以及方塊電阻的影響在400℃退火。

2、實驗方法

　　本文中，先使用硫酸：雙氧水：去離子水的比列為5:5:1在常溫下清泡外延片15mins，對氮化鎵藍(lán)光LED外延片表面進(jìn)行氧化層的表面處理，然后依次在異丙醇溶液中超聲清洗10mins，丙酮溶液中超聲清洗10mins，然后在去離子水中超聲清洗10mins，最后用氮氣吹干。

　　GZO 透明導(dǎo)電薄膜是在 SME-200E 磁控濺射系統(tǒng)上沉積的。濺射的功率為350W，濺射氛圍是氬氣，氣壓為0.55Pa，生長時間25mins， 電極厚度約180nm。

　　濺射了GZO 薄膜的外延片通過正常的光刻刻蝕方法獲得GZO電極的外延片。光刻機(jī)的型號是OAI-800，離子束刻蝕機(jī)的型號是：LKJ-1C-150I。

　　退火實驗室是在RTP-300 快速退火爐真空設(shè)備上進(jìn)行的。首先將樣品放在硅片基板上推入爐中，然后快速升溫，在特定的溫度下保持15 mins 后，快速降溫至常溫，取出樣品。

　　為研究退火溫度和退火氛圍對p-GaN與GZO透明導(dǎo)電薄膜的影響，采用 D/Max-2200X 射線衍射（XRD）系統(tǒng)和四探針測試分析手段，GZO 薄膜的透過率是U-3000 紫外可見光分光光度計測量的；芯片測試是在Hewlett–Packard 4140B和PR-650芯片測試系統(tǒng)上進(jìn)行的。

3、實驗結(jié)果與討論

3.1、不同退火條件對薄膜透過率的影響

圖1.1 GZO透明導(dǎo)電薄膜在氮氣氛圍退火后的透過率

 　　薄膜在空氣氛圍中不同溫度退火后的透過率曲線圖。由圖1的透過率曲線可知，GZO 透明導(dǎo)電薄膜在可見光區(qū)均有很高的透過率（80%），且在350nm呈現(xiàn)左右出現(xiàn)了一個強(qiáng)烈的吸收邊沿。在氮氣中退火后，所有的透過率曲線的吸收邊沿都發(fā)生了藍(lán)移，使得在紫外光區(qū)的高透過率區(qū)有所擴(kuò)展，且其擴(kuò)展程度隨著退火溫度的增加先增大后減小；在空氣中退火后，所有的透過率曲線的吸收邊沿都發(fā)生了紅移，使得在紫外光區(qū)的高透過率區(qū)有所縮小，且其縮小程度隨著退火溫度的增加而增加。發(fā)生藍(lán)移的主要原因是眾所周知的Burstein-Moss (BM)效應(yīng)[8]；發(fā)生紅移的主要原因是禁帶寬度變窄[9]。

圖1.2 GZO透明導(dǎo)電薄膜在空氣氣氛圍退火后的透過率

　　由圖1.1和1.2曲線可知在400~450nm之間，GZO薄膜會有一個最高透過率。隨著退火溫度的升高，最高點均向波長更長的方向漂移。由于LED芯片的藍(lán)光是438nm的，所以需要在438nm波長 有最高值。所有氮氣退火的透過率曲線中400℃氮氣退火的GZO薄膜在438nm有最高的透過率，為90.165%；所有空氣退火的透過率曲線中500℃空氣退火的GZO薄膜在438nm有最高的透過率，為91.862%。從兩圖的對比中可知，空氣退火后的透過率比氮氣退火后的略高。.

3.2、不同退火條件對方塊電阻的影響

　　圖2是不同的退火氛圍下GZO薄膜在不同溫度退火后的方塊電阻曲線。從圖中可以明顯看出：隨著溫度的增加，空氣中退火后的GZO薄膜的方塊電阻急劇增大，尤其是400℃以后；而在氮氣氛圍中，GZO薄膜的方塊電阻隨著溫度的增加，先減小后增加，在400℃退火后可得最小方塊電阻11.031Ω/。對于GZO電極，由于所有膜厚均為180nm，所以方塊電阻越小，電阻率就越低，膜的電學(xué)性能越好。

圖2 不同退火條件與方塊電阻變化關(guān)系

3.3 不同退火條件下對薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

　　圖3.1和圖3.2分別是氮氣氣氛和空氣氣氛p-GaN上GZO薄膜退火后的衍射圖。從圖中看出在氮氣氛圍退火GZO薄膜的衍射峰比沒有退火的衍射峰值強(qiáng)度小，而在空氣中退火的GZO薄膜的衍射峰比沒有退火的衍射峰強(qiáng)度大。而且在氮氣退火后的GaN峰和ZnO峰完全重合，而在空氣退火中的GaN峰和ZnO峰不完全重合。沒有退火時，GZO薄膜的衍射峰的2角為34.72°，而ZnO薄膜的本征衍射角為34.379˚。由于GZO薄膜是摻在了Ga元素的
 

　　ZnO，且是磁控濺射法制備的，所以已具有了一定的內(nèi)部應(yīng)力。在空氣退火后，其2角分別變成了34.64°、34.76°、34.66°在200℃、400℃和600℃退火后。在氮氣退火后，其2角分別變成了34.76°、34.62°、34.64°在200℃、400℃和500℃退火后。由公式斯托克2dsinθ=nλ所以可以看出在氮氣400℃退火后，其應(yīng)力最小。

3.4、退火對GZO電極LED器件性能影響

圖4.1 不同退火的GZO電極的LED的I-V曲線

　　 圖4.1是LED芯片在400℃氮氣氛圍退火15 mins后與沒退火的電流電壓曲線。從曲線上可以看出，在相同電流為20mA時，其驅(qū)動電壓分別3.8V和3.7V,退火過的驅(qū)動電壓比不退火的驅(qū)動電壓小0.1V。在相同的驅(qū)動電流為10V時，其電流分別為71.8mA和132mA，退火過的電流比不退火的電流高出近1倍。由此可知，通過氮氣氛圍400℃15分鐘退火，芯片的電壓電流曲線得到極大的改善．

圖4.2 不同退火的GZO電極的LED的B-I曲線

　　圖4.2 是LED芯片在400℃氮氣氛圍退火15 mins后與沒退火的亮度電流曲線。從圖中可知，經(jīng)過退火，LED芯片的驅(qū)動電流增大了，由原來的10mA已發(fā)光變成了20mA才開始發(fā)光。且在驅(qū)動電流為100mA時，其退火的亮度與不退火的分別為16600cd/m2和23400cd/m2。其亮度值在相同的驅(qū)動電流下都降低了約6000cd/m2,由此可得出，400℃氮氣退火雖然能夠改善LED的電壓電流特性，卻降低了LED的發(fā)光亮度。

圖4.3不同退火的GZO電極的LED在100mA電流下的I-W曲線

　　圖4.3給出了在驅(qū)動電流為100mA時，光的在不同波段的強(qiáng)度曲線。從圖上可知，退火前后其發(fā)光波長沒有明顯變化，幾乎都為438nm。在波長為438nm，退火后的LED其光輸出強(qiáng)度降低為原來的70%。由此可知：氮氣氛圍400℃退火15分鐘后，GZO透明電極的LED芯片光輸出強(qiáng)度降低，光效降低，性能變差。

4、結(jié)論

　　綜合上述結(jié)果，可以得到如下結(jié)論：

　　1. 退火可以改善GZO薄膜的透過率，增大透過率，空氣退火后的透過率比氮氣退火后的均高一些；氮氣退火中400℃退火的GZO薄膜在438nm有最高的透過率，為90.165%；空氣退火中500℃退火的GZO薄膜在438nm有高的透過率，為91.862%；

　　2. 氮氣氛圍中，GZO薄膜的方塊電阻隨著溫度的增加，先減小后增加，在400℃退火后可得最小方塊電阻11.031Ω/；隨著溫度的增加，空氣中退火后的GZO薄膜的方塊電阻急劇增大；400℃氮氣退火后的GZO薄膜有最小應(yīng)力；

　　3. 在400℃氮氣氛圍退火15mins后，LED芯片的電壓電流曲線得到了極大地改善，相同的驅(qū)動電壓下可得到更大的電流；但其亮度曲線和光輸出強(qiáng)度曲線均變差：亮度值在相同的驅(qū)動電流下都降低了約6000cd/m2； 在驅(qū)動電流為100mA時，退火后的LED其光輸出強(qiáng)度降低為原來的70%，所以磁控濺射法制備的GZO電極LED芯片性能在400℃氮氣氛圍退火15mins不能得到改善。

　　[1] 袁廣才,徐征,張福俊等.在不同襯底上制備的ZnO薄膜透射率的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2007,27(7):1263-1266.
　　[2]  Holmes J D, Johnston K P, Doty R C, et al. Control of Thickness and Orientation of Solution-grown Silicon Nanowires [J].Science,2000,287:1471-1473.
　　[3]  Stone N J, Ahmed H. Silicon Single Electron Memory Cell[J]. Appl phys let,1998,73(15):2134-2136
　　[4]  Yamazoe N, Nno Y. Zinc-oxide-based Semiconductor Sensors for Detecting Acetone and Capronaldehyde in Vapour of Consomme Soup[J]. Sensor Actuators,1995,B24-25:623-627. 
　　[5]  李珍,陳文,李飛等.退火溫度對ZnO 薄膜結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能影響[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2007,29Ⅰ:110-113.
　　[6]  Shu-Yi Liu, Tao Chen, Yu-Long Jiang, et al. Improvement of the crystallinity and optical properties of sol-gel ZnO thin film by a PVD ZnO buffer layer.IEEE.2008.978-1-4244-2186-2/08/
　　[7]  代紅麗.溶膠-凝膠法制備ZnO薄膜的工藝優(yōu)化及其發(fā)光性能研究[D].西安:西北大學(xué),2006:8
　　[8]  Minami T, Nanto H, Takata.Jpn  J Appl Phys 1984; 23:280
　　[9]  Xuhu Yu, Jin Ma, Feng Ji, Yuheng Wang, Xijian Zhang and Honglei Ma, Influence of annealing on the properties of ZnO:Ga films prepared by radio frequency magnetron sputtering