CrN薄膜因其具有的良好的機械性能和抗腐蝕性能優勢，被廣泛用于切削和成型工具表面改性，在電弧離子鍍系統中，基體可以保持在較低溫度，不僅不會影響材料的機械性能，同時能夠大幅度提高硬度和耐磨損性能。然而，PVD(電弧離子鍍)方法制備CrN 薄膜時，不可避免的會場產生應力、孔隙、針孔、裂紋等結構缺陷，嚴重的影響了薄膜的抗腐蝕性能。隨著工業技術的進一步發展，必需改善CrN薄膜的力學性能和抗腐蝕性能。最近Jehn總結了最近十年改善薄膜抗腐蝕性能的方法。其中，用PVD 方法制備多層結構和多相結構來改善腐蝕性能是最有意義和最優化的技術。

　　德國學者W.Brandl等和法國學者J.Creus等用化學鍍Ni作為中間層沉積CrN，分別在1moL/LH₂SO₄溶液和3%NaCl 溶液中電化學測試表明：添加中間層后，涂層體系防護性能顯著提高。同時證明使用氮化物薄膜(如TiN)做過渡層，對提高基體的抗腐蝕性能是毫無意義的：臺灣學者Yin- Yu chang 等通過對CrN離子注入Nb 元素，生成了Cr-Nb-N相，具有非晶性質和化學惰性，提高了CrN 在3%NaCl溶液中的抗腐蝕性能。臺灣學S.Han等用電鍍Cr(6μm)做中間層沉積CrN，在3%NaCl溶液中電化學測試表明：開路電位(OCP)正向移動450mv，沒有中間層的CrN僅僅移動了90mv，電鍍Cr膜作為鈍化層，可以有效防護基體。

　　雖然電鍍Cr、化學鍍Ni 和離子注入都能夠提高薄膜的抗腐蝕性能，但增加了額外的鍍膜工序，不能在真空室內一次完成，同時消失鍍膜無污染的優勢，綜合考慮，純金屬作為中間層是一個很好的發展方向。考慮CrN 硬質涂層不僅在空氣條件下使用, 也可能在腐蝕介質條件下使用，因此研究其腐蝕特性，不但有理論意義, 更具實用價值。

　　本文采用電弧離子鍍設備，在45#鋼基體上制備了兩種調制比的Cr/CrN多層膜，在分析了薄膜的相結構、表面及橫截面形貌的基礎上，在模擬海水中評價其抗腐蝕性能，分析其腐蝕機理，討論了Cr中間層對CrN薄膜的抗腐蝕性能的影響。

1、實驗方法

　　基體材料為45#鋼，尺寸為Ф30 mm×5 mm，合金元素的質量( wt.% )：C:0.42～0.50；Cr:≤0.25；Mn:0.50 ～0.80；Ni:≤0.25；P:≤0.035；S:≤0.035；Si:0.17～0.37。依次采用水砂紙逐級磨至1000#，并用0.1μm的金剛石膏拋光處理。為去除表面可能的污漬，用超聲波在丙酮和無水乙醇分別清洗10min，并用去離子水清洗，烘干，隨后放入真空設備中。

　　使用自行研制的等離子體- 離子束源增強沉積設備。靶材純度為99.9%的鉻。鍍膜前基體被加熱到150℃，背底真空2×10^-3Pa，通入高純氬氣，在1000V直流負偏壓下對樣品進行轟擊，以去除表面吸附的氣體和雜質，隨后偏壓保持在- 200V，工作氣壓0.45Pa，陰極弧電流為75A，控制氮氣通斷間歇送氣，制備出5 min/10 min 和5 min/15 min 兩種通斷間隔的Cr/CrN 多層薄膜，以下簡稱為Cr/CrN(5/10) 和Cr/CrN(5/15)，沉積時間均為120min。

　　采用島津XRD-6000X射線衍射儀對膜層相結構進行分析，儀器參數為：CuKα，電壓40.0kV，電流30.0 mA，掃描步長0.02°；利用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜表面形貌進行了分析；用EPMA-1600型電子探針進行成分分析。在3.5%的NaCl 溶液中，采用M273A 恒電位/ 恒電流儀測量系統，直流動電位模式，飽和甘汞電極(SCE)用作參比電極，鉑電極用作輔助電極測定膜層的電化學性能，試樣表面積為1 cm²，先測出試樣穩定后的自腐蝕電位，再以60 mV/min的速度進行陽極極化掃描， 電位掃描范圍從-700 mV 到1200 mV。

2、結構與討論

2.1、薄膜相結構分析

　　利用X 射線衍射儀分析CrN膜層相結構，衍射圖譜如圖1所示， 兩種工藝條件制備的Cr/CrN多層膜主要是由CrN(f.c.c)、Cr₂N(hex)、Cr(b.c.c)組成，以Cr₂N(111)為擇優取向，Cr衍射峰的出現歸功于表層以下Cr 中間層的存在，依據真空技術網的文獻:在Cr- N二元薄膜體系中，Cr₂N 相的硬度是很高的，而Cr 相硬度相對較低，具有精細晶粒結構的Cr₂N 和Cr 兩相物質的薄膜在腐蝕和摩擦條件下具有優異的性能。與單層CrN 薄膜相比可知：雖然多層沉積并不能夠改變膜層的擇優取向，但是有可能改變膜層的性能。

圖1 Cr/CrN多層膜的X射線衍射圖譜

2.2、Cr/CrN多層膜的形貌

　　圖2為Cr/CrN(5/10)膜層的掃描電鏡形貌圖像，可以觀察到薄膜表面存在電弧離子鍍特有的大顆粒，除此之外表面平整致密；圖3中EPMA分析結果顯示：Cr 元素與N 元素成分對應起伏波動，薄膜的調制結構為Cr層-過渡層-CrN層的“三明治”結構，這與工藝密切相關。在沉積多層膜的過程中，采用了較高的偏壓，Cr離子在向基體表面運動的過程中獲得了很高的能量，從而對生長表面產生了較強的離子轟擊，薄膜沉積過程中使得表面原子級聯碰撞，引發原子擴散，從而導致Cr 與CrN之間存在一富Cr的過渡層。此外由于采用通斷送氣的方式，當沉積Cr 層時，雖然氮氣絕對停止送入，但是由于真空室內氮氣含量周期性變化，也會導致過渡層的出現。膜層厚度大約11μm(8 對層)。

　　另外，對樣品表面進行電子探針成分分析(×500)表明：無論單層CrN薄膜，還是Cr/CrN多層膜，N原子含量為28.5%，Cr 原子含量71.5%，N/ Cr 原子比約為0.39，遠小于CrN 中N/Cr 原子比，而接近Cr₂N 的化學計量比，表明膜層結構是以Cr₂N 為主要相，這與XRD 的結果相吻合。從以上分析結果表明：我們所制備的Cr/CrN多層薄膜，是以Cr₂N(111)為擇優取向，含有少量的CrN；具有Cr層-過渡層-CrN層的“三明治”調制結構；與45# 鋼基體一起構成了一個膜層防護體系(substrate+Cr/CrN)。

圖2 Cr/CrN（5/10）多層膜的表面形貌（SEM）圖3 Cr/CrN（5/10）多層膜橫截面元素分布（EPMA）