用磁控濺射法在玻璃襯底上沉積Zn/Sn /Cu 預(yù)置層，然后再在H2S 氣氛下將其硫化制成Cu2ZnSnS4(CZTS) 薄膜。研究了不同硫化溫度(460，500，540 和580℃) 對(duì)CZTS 薄膜性能的影響。采用X 射線衍射、Raman、掃描電鏡、能量色散譜和紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)表征薄膜的物相、表面形貌和光學(xué)性能。結(jié)果表明，在不同硫化溫度下都成功制備了CZTS 薄膜。當(dāng)硫化溫度為540℃時(shí)，制備的薄膜晶粒達(dá)到2 μm，結(jié)晶性最好，表面致密光滑，而且它的吸收系數(shù)大于7 × 10⁴ cm^-1 ，禁帶寬度為1.49 eV。硫化溫度較低(460℃) 時(shí)，含有Cu2 - xS 雜質(zhì)相，表面存在孔洞。而硫化溫度較高(580℃) 時(shí)，晶界處會(huì)產(chǎn)生微裂紋。

　　銅鋅錫硫(CZTS) 為鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的四元化合物，其禁帶寬度約為1.48 eV，與太陽(yáng)能電池所要求的最佳禁帶寬度( 1.5 eV) 十分接近。CZTS 為直接帶隙的半導(dǎo)體材料，且具有較大的光吸收系數(shù)( 大于10⁴cm^-1 ) ，因此用作太陽(yáng)電池吸收層時(shí)，所需的CZTS 薄膜厚度較小( 約2 μm) 。該材料中的各元素在地殼中含量豐富，成分無(wú)毒且環(huán)境友好。另外，CZTS 的理論極限轉(zhuǎn)化效率為32.2%。因此，CZTS 非常適合用于太陽(yáng)能電池吸收層的材料。目前主要制備CZTS薄膜的方法有: 噴霧熱解法、兩步制備法、電沉積法、共蒸發(fā)法、溶膠凝膠法、磁控濺射法、反應(yīng)共濺射法、墨水法、脈沖激光沉積法等。

　　日本NNCT 的學(xué)者Hironori Katagiri在1996年運(yùn)用濺射的Cu /Sn /Zn 金屬多層膜后續(xù)硫化的方法制備了世界上第一個(gè)CZTS 薄膜太陽(yáng)電池。他們制得的電池轉(zhuǎn)換效率僅有0.66%。2001 年，日本長(zhǎng)岡技術(shù)大學(xué)的H. Katagiri 課題組用電子束蒸發(fā)Zn/Sn/Cu 金屬前置物加后續(xù)硫化方法成功制備了SLG/Mo /CZTS /CdS /AZO/Al 結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池，轉(zhuǎn)換效率為2.62%。2007 年該課題組用射頻共濺射沉積Cu /SnS /ZnS 的金屬前軀體，再原位做后續(xù)硫化制備的CZTS 電池效率達(dá)到5.74%，硫化的氣體采用Ar + H2S。2010 年，美國(guó)IBM 公司的K. Wang等采用熱蒸發(fā)制備了SLG/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/TCO/MgF2/Ni-Al 太陽(yáng)電池，它的轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到了6.8%。2011 年，美國(guó)IBM 公司的B Shin 等制備的CZTS 太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了8.4%。2012 年，美國(guó)IBM 公司的D. Aaron R. Barkhouse 等制備的CZTSSe 太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率超過(guò)了10%。此外，日本的長(zhǎng)岡技術(shù)大學(xué)的Kazuya Maeda 等還研究了不同H2S 濃度(3%，5 %，10%和20%) 對(duì)CZTS 的性能的影響，掃描電鏡(SEM) 結(jié)果表示表明H2S 濃度越低所制備得到的CZTS 顆粒越大。

　　本文采用兩步法制備CZTS 薄膜: 首先，用磁控濺射儀沉積Zn /Sn /Cu 金屬預(yù)置層; 其次，根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)導(dǎo)，較低濃度的硫化氫硫化所制備的CZTS晶粒較大，大晶粒可以減少晶界復(fù)合，提高薄膜的光電性能，故本工作采用濃度較低的硫化氫作為硫源，在石英管中進(jìn)行硫化。通改變硫化溫度來(lái)探討不同溫度對(duì)CZTS 薄膜性能的影響。本研究結(jié)果表明：相同硫化溫度和硫化時(shí)間作用下，硫化氫作為硫源比硫粉作為硫源制備的CZTS 平均晶粒尺寸大6 倍以上，且薄膜表面更為光滑致密。

　　1、實(shí)驗(yàn)

　　首先，利用MSIB-6000 型磁控濺射-離子束濺射一體機(jī)在玻璃襯底上沉積Zn /Sn /Cu 金屬預(yù)置層。生長(zhǎng)前玻璃襯底用丙酮、酒精和去離子水依次超聲清洗5 min，然后用N2吹干。Zn、Sn 和Cu 靶( 純度都為99. 999%) 的濺射功率分別為20，30 和50 W。濺射過(guò)程中持續(xù)通入Ar 作為工作氣體，流量設(shè)定為20 mL /min( 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)) ，襯底溫度為室溫。濺射的Zn、Sn 和Cu 三層金屬的厚度分別為120， 140 和107nm。然后，將沉積了金屬預(yù)置層的玻璃襯底放置在石英管中，以10℃ /min 的升溫速率加熱到預(yù)定的溫度( 460， 500，540，和580℃) ，保溫2 h 后隨爐冷卻。整個(gè)過(guò)程一直通入N2 + H2S( 5%) 氣體。不同的硫化溫度所制備的樣品對(duì)應(yīng)的編號(hào)分別為H460，H500，H540 和H580。通過(guò)X 射線衍射( XRD) 儀和Raman 光譜儀對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能進(jìn)行分析，采用SEM 觀察樣品的表面形貌，利用能譜( EDS) 儀測(cè)試薄膜的元素比例，最后用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試樣品的光學(xué)性能。

　　3、結(jié)論

　　(1) 在H2S 氣氛下，CZTS 薄膜的結(jié)晶性隨著硫化溫度的升高而增強(qiáng)，但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致其結(jié)晶性略有下降。當(dāng)硫化溫度較低時(shí)，制備的樣品存在Cu2 - xS 雜質(zhì)相。硫化溫度升高到500℃ 后，所制備的樣品中不存在其它雜質(zhì)相。當(dāng)硫化溫度為540℃時(shí)，制備的薄膜的結(jié)晶性最好。

　　(2) CZTS 薄膜的表面形貌隨著硫化溫度的升高變得平整致密，但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致其晶界出現(xiàn)微裂紋。當(dāng)硫化溫度較低時(shí)，表面存在一些孔洞。硫化溫度達(dá)到500℃時(shí)，表面孔洞消失，但是晶粒表面呈波紋狀，且較為粗糙。隨硫化溫度升至540℃，晶粒達(dá)到最大，最大可達(dá)到2 μm 且表面平整。硫化溫度繼續(xù)升高至580℃時(shí)，晶界處出現(xiàn)微裂紋，表面也變得粗糙。

　　(3) 540℃制備的薄膜的光學(xué)性能表明，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的反射低于20%，透射約為3%。通過(guò)計(jì)算得到可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)大于7 × 10⁴ cm ^-1，禁帶寬度為1.49 eV，有望用作太陽(yáng)能電池的吸收層。