對以煅后白云石和煅后菱鎂石為原料,以鋁粉為還原劑的新法煉鎂技術的熱力學進行了分析,并進行了真空熱還原實驗。通過X射線衍射和掃描電子顯微鏡對還原渣的主要物相與物質形態進行了分析。實驗結果表明:以煅后白云石和煅后菱鎂石為原料,以鋁粉為還原劑的新法真空熱還原煉鎂技術是可行的,在還原溫度1200℃,還原時間2 h,鋁粉過量5%和無氟鹽添加劑的條件下,氧化鎂的還原率可達90%,CaF2或MgF2的添加可大幅度地提高還原過程中氧化鎂的還原率,降低還原溫度。還原后還原渣主要物相為CaO.2Al2O3,還原渣中氧化鋁的含量在65%以上,氧化硅含量低于2%,是一種非常適合生產氫氧化鋁的原料。

　　關鍵詞:鋁熱還原;鋁酸鈣;真空熱還原;鎂

　　金屬Mg 是僅次于鋼鐵和鋁的第三大金屬結構材料, 也是迄今工程應用最輕的金屬結構材料, 由于鎂及鎂合金具有比強度高、導熱和電導性能好、阻尼減震、電磁外屏蔽、易于機械加工和容易回收等優點,因此廣泛應用于軍工、汽車、電子通訊等領域, 被人稱為/ 21 世紀綠色工程金屬材料0[1-3] 。另外, 鎂及鎂合金的發展還在于它的資源優勢, 世界鎂礦資源豐富,其礦產的保障年限遠遠超過鐵、鋁、銅、鉛、鋅礦, 是少數幾個取之不盡、用之不竭的金屬資源之一[4-5] 。

　　目前工業生產金屬Mg 的方法主要有兩種: 一種是熔鹽電解法, 另外一種就是皮江法。電解法生產金屬Mg 的基礎投資大, 環保費用高, 電能消耗大, 工藝復雜, 成本高, 而皮江法生產金屬Mg 工藝單、投資小、易操作, 因此電解法逐漸被皮江法所取代[6] 。目前, 世界上80% 以上的金屬Mg 是由皮江法生產的, 但皮江法煉鎂能耗高、原料消耗量大,溫室氣體和廢渣排放量大[7-8] 。中國金屬Mg 95%以上采用皮江法生產, 煉鎂行業每年能源消耗超過800 萬噸標煤, CO2 氣體排放超過2400 萬噸, 固體廢渣排放超過400 萬噸, 因此皮江法煉鎂行業仍然是一種典型的高能耗高污染的冶金行業, 是一種以消耗資源和能源、犧牲環境為代價的粗放型產業。

　　近年來, 為了降低煉鎂行業能耗, 減少廢渣排放, 國內外學者對以白云石為原料, 以鋁硅鐵合金、鋁硅合金或鋁粉為還原劑的鋁熱真空熱還原煉鎂技術進行了研究[9-12], 取得了一定的成果, 研究結果表明, 與傳統的硅鐵還原劑相比, 鋁熱還原具有還原溫度低、還原速度快、還原劑過量系數小、還原率高等優點, 同時可提高鎂廠的生產效率, 降低鎂生產能耗, 但由于其研究多集中于以白云石為原料, 還原后渣的物相主要為12CaO#7Al2O3, 同皮江法相比能耗降低較少( 降低約20%) , 且還原劑鋁粉或鋁硅合金粉的成本較硅鐵要高, 使得該方法生產金屬Mg 的成本較皮江法還高, 因此一直未能進行工業化生產。以菱鎂石和白云石為原料, 以廢鋁為還原劑的新法煉鎂技術可大幅度降低煉鎂綜合能耗, 減少礦石原料消耗, 降低溫室氣體和廢渣排放量, 是未來真空金屬熱還原煉鎂的發展方向[13] 。

新法真空鋁熱還原煉鎂的原理

　　新法真空鋁熱還原煉鎂技術以白云石和菱鎂石為原料, 以回收的廢鋁加工的鋁粉為還原劑, 在真空條件下還原, 還原后獲得金屬Mg 和主要成分為鋁酸鈣的還原渣, 鋁酸鈣還原渣作為堿液浸出生產氫氧化鋁的原料回收再利用。該方法由于增加了還原物料中的MgO 含量降低還原過程的料鎂比, 和實現了煉鎂還原渣的回收再利用, 從而達到節能減排和降低成本的目的[ 14] 。

　　在真空熱還原過程中, 鋁還原MgO 生成鎂蒸氣和Al2O3, 生成的Al2O3 與還原物料中的CaO 結合成為穩定的鋁酸鈣降低鋁還原MgO 反應的自由能從而使反應向生產金屬Mg 的方向進行, 根據白云石和菱鎂石的配料不同( 即還原物料中CaO 和MgO 的比例不同) , 還原后獲得的還原渣中鋁酸鈣的主要物相不同,CaO-Al2O3 體系主要有12CaO#7Al2O3, CaO#Al2O3, CaO#2Al2O3 和CaO#6Al2O3 四種化合物, 其反應機理如表1 中式2- 式5 所示。皮江法煉鎂為硅熱還原反應,其反應機理如表1 中式1 所示, 皮江法和鋁熱還原煉鎂還原反應的熱力學數據也列于表1 中[ 15] 。

　　(1) 熱力學計算表明, 以煅后菱鎂石和煅后白云石混合物為原料以鋁粉為還原劑的真空熱還原煉鎂是可行的, 且其還原溫度比皮江法低100 e 以上。

　　(2) 應用新法真空鋁熱還原煉鎂技術進行煉鎂,在還原溫度1200 e , 還原時間2 h, 鋁粉過量5% 的條件下, 氧化鎂的還原率可達90% 以上。CaF2 或MgF2 的添加可大幅度地提高還原過程中氧化鎂的還原率, 降低還原溫度。

　　(3) 還原反應后還原渣的主要成分為Al2O3, CaO和MgO, 主要物相為CaO#2Al2O3。同現行的皮江法煉鎂技術相比, 新法真空鋁熱還原煉鎂技術還原過程的氧化鎂還原率可提高5% 以上, 還原溫度可降低50 e 。

　　Abstract: A novel technique,aluminothermic reduction in vacuum,was developed to produce Mg metal with the calcined dolomite and magnesite as the reactants and Al metal powder as the reductant.The impacts of the reduction conditions,including the reduction temperature and time,pressure,molar ratio,and catalyst,on the MgO reduction rate were evaluated.The reduction slag was characterized with X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The results show that the newly-developed vacuum aluminothermic reduction is feasible to produce Mg on industrial scale.Under the optimized conditions:at 1200℃,for 2 h,with 5% excessive Al metal powder,the Mg reduction rate was found to be 90%.Moreover,addition of fluoride(CaF2 or MgF2) catalyst significantly increased the MgO reduction rate and decreased the temperature.The CaO·2Al2O3 phase dominated the residue slag with 67% Al2O3 and less than 2% SiO2.We suggest that the residue slag be a potential feedstock of aluminum hydroxide.

　　Keywords: Aluminothermic reduction,Calcium aluminate,Vacuum-thermal reduction,Magnesium

　　基金項目: 遼寧省鎂質材料行業高新技術研發項目(MYF2011-34);; 遼寧省工業攻關項目(2011221002)

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