以菱鎂石為原料鋁熱還原煉鎂的實驗研究
對以菱鎂石為原料,以鋁粉為還原劑的真空熱還原煉鎂技術進行了實驗研究,通過熱力學分析和對還原渣的物相分析,對鋁熱還原煅后菱鎂石的機理進行了探討。還原實驗結果表明: 當以還原反應4MgO+ 2Al= 3Mg+ MgO.Al2O3 進行配料時,在還原溫度1200 ℃ ,還原時間2 h,鋁粉過量5%的條件下,氧化鎂的還原率在72%以上,鋁粉利用率在91%以上,還原過程的實際料鎂比低于3.3:1。進一步提高還原過程的鋁粉加入量,可使鎂鋁尖晶石中的MgO 進一步被還原,還原過程中的氧化鎂還原率可達85%以上,但鋁粉利用率下降至84%左右。
金屬Mg 及其合金具有密度小、比強度高、導電導熱性能較好、易于加工成型、廢料容易回收等優點,廣泛應用于軍工、汽車、電子通訊等領域,被人稱為二十一世紀綠色工程金屬材料,其用量逐年增。2011 年中國金屬Mg 產量66.06 萬噸,占世界金屬Mg 產量的83%,全部采用皮江法生產。皮江法煉鎂是以白云石為原料,以硅鐵為還原劑的真空熱還原煉鎂方法。
近十年來,中國的皮江法煉鎂技術取得了巨大的技術進步,特別是近幾年蓄熱式煉鎂還原爐的應用,使皮江法煉鎂還原過程的能耗降低了40%以上。盡管如此,皮江法煉鎂技術的綜合能耗仍然接近10 t 標煤( 其中煉鎂階段能耗約5 t 標煤/ 噸金屬Mg,還原劑硅鐵生產能耗約5 t煤/ 噸金屬Mg) ,其單位能耗甚至超過了金屬Al的單位能耗,是單位能耗最高的有色冶金行業之一。5有色金屬工業/ 十二五0 發展規劃6 明確指出,到 十二五末,中國鎂冶煉能耗下降20%,溫室氣體排放降低18% 。但目前在現有皮江法的基礎上,進一步降低煉鎂能耗有一定的困難。皮江法煉鎂能耗較高的原因主要有兩個: 一是皮江法以白云石為原料,原料消耗量大,還原過程料鎂比高。由于白云石中氧化鎂含量只有21% 左右,生產1 t 金屬Mg 需要消耗超過1015 t 的白云石,煅燒后配入還原劑的還原物料中氧化鎂含量也僅有36% 左右,還原過程中實際的料鎂比在6:1 以上,原料消耗量多導致煅燒過程能耗較高,料鎂比高導致還原過程能耗較高。二是由于皮江法以硅鐵為還原劑,還原溫度高,鎂還原率較低,一般工廠只有80%。
若要使煉鎂行業能耗獲得大幅度降低,必須使用含鎂量較高的原料和新的還原劑。以鋁為還原劑可使氧化鎂還原反應溫度降低50~ 100 ℃ ,同時可使還原速率加快,另外更為重要的是以鋁為還原劑可以以含鎂量較高的菱鎂石為原料,使還原原料消耗大幅度降低,使還原物料中的鎂含量增加,降低還原過程的料鎂比。因此,多年來國內外學者對鋁熱真空熱還原煉鎂技術的研究一直未停止過,也取得了一定的研究成果,但由于煉鎂成本原因一直未能進行工業化生產。
以菱鎂石為原料,以鋁粉為還原劑,真空熱還原生產金屬Mg,在煉鎂的同時可獲得富含鎂鋁尖晶石的還原渣,該還原渣經處理后可生產高附加值的鎂鋁尖晶石耐火材料,該技術從綜合成本方面有望解決一直困擾鋁熱還原煉鎂技術的成本問題。
1、以菱鎂石為原料的鋁熱還原煉鎂原理
菱鎂石煅燒后為較純的MgO,以鋁為還原劑還原過程中,理論上發生的還原反應為
該反應在非標準狀態下摩爾反應吉布斯自由能$G 與鎂平衡蒸氣壓( 系統剩余壓力) 的關系式為
當鎂的平衡蒸氣壓為10 Pa 時,上述反應的開始溫度為T1= 981.74 K。在還原過程中反應生成的Al2O3 為兩性氧化物,具有較好的活性,而MgO 為堿性氧化物,兩種氧化物接觸非常容易結合成為更穩定的MgO.Al2O3,因此在還原過程中初期實際的還原反應為
結論
(1) 以菱鎂石為原料的真空鋁熱還原煉鎂技術,還原過程中首先進行的反應為4MgO(s) + 2Al(l) =3Mg(g) + MgO.Al2O3(s) ,當鋁加入量足夠多時,會進行鎂鋁尖晶石的分解反應: 3[MgO.Al2O3(s) ] + 2Al(l) = 3Mg(g) + 4Al2O3(s) ,前者的還原反應更容易進行,后者需要更高的還原條件才能進行。
(2) 當以還原生成鎂鋁尖晶石的反應進行配料時,在還原溫度為1200 ℃ ,還原時間為2 h,還原劑過量系數為5% 的條件下,還原過程中的氧化鎂還原率為72%以上,鋁粉利用率在91% 以上。由此可計算出,以菱鎂石為原料鋁熱還原煉鎂的實際料鎂比為( 3.1~ 3.3) :1,菱鎂石消耗量約5 t ,較皮江法( 際料鎂比大于6:1,白云石消耗大于10.5 t / -t Mg) 料鎂比降低40% 以上,原料消耗降低50% 以上,鎂冶煉能耗可降低超過50%。