EB-PVD在熱障涂層中的研究及應(yīng)用
EB-PVD是以高能電子束為熱源的一種蒸發(fā)鍍膜技術(shù)。在真空的環(huán)境下，高能離子束轟擊靶材(金屬，陶瓷等)，使其融化、升華、蒸發(fā)，最后沉積在基片上。由于EB-PVD技術(shù)具有蒸發(fā)和沉積速率高，涂層致密，化學(xué)成分易于精確控制，可得到柱狀晶組織，無(wú)污染，熱效率高，基片與薄膜之間有較強(qiáng)的結(jié)合力等諸多優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于國(guó)防和民用領(lǐng)域。本文介紹了EB-PVD技術(shù)在制備熱障涂層時(shí)優(yōu)勢(shì)、不足與改進(jìn)措施。本文介紹了EB-PVD技術(shù)在制備熱障涂層時(shí)優(yōu)勢(shì)、不足與改進(jìn)措施。
電子束物理氣相沉積(EB-PVD)技術(shù)是電子束技術(shù)與物理氣相技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。20世紀(jì)中葉，電子束與物理氣相沉積技術(shù)結(jié)合并被成功地應(yīng)用于材料的焊接及涂層的制備。20世紀(jì)80年代初，美國(guó)AircoTemescal公司首先在實(shí)驗(yàn)室采用EB-PVD技術(shù)制得了具有良好重復(fù)性的高質(zhì)量熱障涂層。20世紀(jì)90年代初，P&W、GE等公司在航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)子葉片上開(kāi)始采用EB-PVD工藝制備熱障涂層。烏克蘭Paton焊接研究所于20世紀(jì)50年代開(kāi)始從事EB-PVD技術(shù)及設(shè)備的研究，在烏克蘭科學(xué)院院士B.A.Movchan教授的領(lǐng)導(dǎo)下，成功地將電子束熔煉工藝應(yīng)用于物理氣相沉積過(guò)程，獲得了每小時(shí)可蒸發(fā)10kg~15kg金屬材料的蒸發(fā)速率及每分鐘可達(dá)50μm~100μm的沉積速率，而成本與西方國(guó)家同類設(shè)備相比卻大大降低。北京航空航天大學(xué)自20世紀(jì)90年代中期從烏克蘭引進(jìn)國(guó)內(nèi)第一臺(tái)大功率的EB-PVD設(shè)備，在我國(guó)率先開(kāi)展了EB-PVD熱障涂層的研究工作。
電子束物理氣相沉積(EB-PVD)技術(shù)是通過(guò)真空泵將設(shè)備中的真空室抽取真空，達(dá)到一定的真空度要求后，用電流加熱電子槍的陰極燈絲產(chǎn)生電子，帶負(fù)電荷的電子束高速飛向高電位正極的過(guò)程中，經(jīng)過(guò)加速極加速，又通過(guò)電磁透鏡聚焦，電子束的功率加大，再經(jīng)二次聚焦后，其能量密度可達(dá)105W/m2以上。高能量密度電子束使靶材在幾分之一微秒內(nèi)溫度升高上萬(wàn)攝氏度，即使靶材放在水冷坩堝中，熱量在短的時(shí)間內(nèi)來(lái)不及擴(kuò)散，靶材瞬間被熔化和氣化為蒸汽。在偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)作用下蒸汽以4um/min~10um/min的速度沉積到基體上而形成涂層。
1、EB-PVD技術(shù)特點(diǎn)
EB-PVD技術(shù)工藝具有以下特點(diǎn)：①電子束發(fā)生器功率的提高，對(duì)材料加工可達(dá)較高溫度，幾乎可以蒸發(fā)所有物質(zhì)，(如金屬鎢、鉑等)，即使飽和蒸氣壓較低的元素(如Mo、Nb等)也能利用該工藝蒸發(fā);②電子束功率易于調(diào)節(jié)，束斑尺寸和位置易于控制，有利于精確控制涂層厚度;③坩堝采用水冷，從而避免了高溫下蒸鍍材料與坩堝發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，還可避免坩堝排氣污染膜層;④采用電子束加熱基板，可使基板溫度穩(wěn)定，易于控制，避免沉積層不受加熱源的污染;⑤與其他蒸鍍方法比，蒸發(fā)速率和沉積速率高(分別可達(dá)10kg/h~15kg/h和100μm/min~150μm/min)，工藝重復(fù)性好;特別是大功率電子槍的出現(xiàn)，使制備大尺寸的板材以及多層材料成為現(xiàn)實(shí);⑥沉積過(guò)程中蒸發(fā)出的原子團(tuán)能量較低，減弱層界面擴(kuò)散、混合作用，有利于獲得具有清晰、明銳界面的多層材料;⑦選擇適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，可得到與被蒸鍍材料的成分相同、元素含量基本一致的涂層;⑧基體與涂層之間有較高的結(jié)合力;⑨涂層的沉積是在真空狀態(tài)下進(jìn)行的，有利于防止基體與涂層材料的污染和氧化，因此可以獲得質(zhì)量較高的涂層;⑩得到的涂層的應(yīng)變?nèi)菹薷撸雇繉拥目篃釠_擊性能明顯提高，等離子噴涂熱障涂層的疲
勞壽命一般僅為EB-PVD涂層的30%~40%。EB-PVD工藝參數(shù)如都會(huì)影響到涂層的結(jié)構(gòu)與性能，但其中最主要的是參數(shù)基片加熱溫度(TS)。在沒(méi)有離子束輔助及工件偏壓的情況下，蒸發(fā)粒子的動(dòng)能來(lái)自于粒子脫離熔池液面時(shí)的初動(dòng)能，涂層與基體的結(jié)合力主要取決于基體溫度。而且基體溫度還決定著涂層的組織形式及涂層的某些性能。由低溫到高溫(200℃～700℃)的過(guò)程中涂層的結(jié)合逐漸變好(圖1)。當(dāng)基體溫度TS<0.4TM(TM為沉積材料的熔點(diǎn)溫度)時(shí)，涂層一般呈錐狀晶;在TS>0.4TM且TS<0.6TM時(shí)，涂層呈柱狀晶;而TS>0.6TM時(shí)，涂層呈等軸晶。
圖1 基板溫度同涂層結(jié)構(gòu)關(guān)系模型
2、電子束物理氣相沉積(EB-PVD)制備熱障涂層
目前，國(guó)內(nèi)外如烏克蘭巴頓焊接研究所、北京航空航天大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院金屬研究所、東北大學(xué)等科研機(jī)構(gòu)對(duì)電子束物理氣相沉積技術(shù)(EB-PVD)研究較多的是其表面防護(hù)技術(shù)--制備涂層(熱障涂層、耐磨涂層、防腐涂層)，微層材料等。熱障涂層的制備可以通過(guò)多種途徑實(shí)現(xiàn)，但從熱障涂層技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用來(lái)看，以等離子噴涂和電子束物理氣相沉積(EB-PVD)2種方法為主。由于沉積原理的差異，使得EB-PVD涂層與等離子涂層有著截然不同的微觀組織。EB-PVD制備的熱障涂層采用化學(xué)性結(jié)合，而等離子噴涂層制備的熱障涂層采用機(jī)械錨固的粘結(jié)。
EB-PVD先在基體上形成1層細(xì)小的等軸晶，然后在其上面形成織構(gòu)和柱狀晶。其顯微組織由許多彼此分離的柱狀晶體組成，且每個(gè)柱狀晶體又與底層牢固結(jié)合(EB-PVD熱障涂層典型結(jié)構(gòu)如圖3所示)。柱狀晶結(jié)構(gòu)能顯著提高涂層的應(yīng)變?nèi)菹蓿雇繉拥目篃釠_擊性能明顯提高，研究表明等離子噴涂熱障涂層的疲勞壽命一般僅為EB-PVD涂層的1/3。另外柱狀晶結(jié)構(gòu)也增強(qiáng)了涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度(表1)。
由于EB-PVD制備熱障涂層的整個(gè)過(guò)程都是在真空環(huán)境下進(jìn)行的，可以防止涂層被污染和氧化。與等離子噴涂相比，EB-PVD制備的熱障涂層還有與切口表面的粘結(jié)力好、抗蝕性好、冷卻通道不易堵塞等優(yōu)點(diǎn)。利用EB-PVD制PYSZ(ZrO2·Y2O3)+MCrAlY熱障涂層，是提高發(fā)動(dòng)機(jī)推比的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。
由于EB-PVD幾乎可以蒸發(fā)所有物質(zhì)，還可以精確控制薄膜厚度和均勻性，則可利用該工藝制備不同層間距及層厚比的多層材料如微層材料(納米和微米多層材料)。
圖2 EB-PVD設(shè)備工作原理示意圖
圖3 EB-PVD涂層柱狀晶結(jié)構(gòu)
3、EB-PVD制備熱障涂層存在的不足與改進(jìn)
在制備熱障涂層中，EB-PVD與等離子噴涂相比，存在諸多優(yōu)點(diǎn)。然而，其表面清洗復(fù)雜、設(shè)備復(fù)雜昂貴、沉積速率相對(duì)較低、工藝流程繁瑣等缺點(diǎn)也阻礙著EB-PVD技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。而且EB-PVD技術(shù)當(dāng)涂層材料成分復(fù)雜時(shí)，材料的成分控制也會(huì)變得困難;因?yàn)镋B-PVD技術(shù)對(duì)基片溫度非常敏感，采用EB-PVD技術(shù)制備熱障涂層時(shí)基片的尺寸不宜太大;對(duì)于形狀復(fù)雜的基片，存在所謂的陰影效應(yīng)。
表1 等離子噴涂與EB-PVD技術(shù)YSZ熱障涂層室溫性能比較
更重要的是，由于EB-PVD涂層結(jié)構(gòu)致密，使得其熱導(dǎo)率明顯高于等離子涂層(表1)。這對(duì)熱障涂層而言，較高的熱導(dǎo)率是十分不利的，對(duì)熱障涂層的隔熱能力帶來(lái)很大的負(fù)面影響，較高的熱導(dǎo)率勢(shì)必會(huì)影響EB-PVD熱障涂層的進(jìn)一步應(yīng)用。為了改善EB-PVD在制備熱障涂層時(shí)的不足，應(yīng)從優(yōu)化影響EB-PVD熱障涂層性能的各種工藝參數(shù)和優(yōu)化EB-PVD系統(tǒng)這兩方面著手。更重要的是應(yīng)設(shè)法降低涂層的熱導(dǎo)率。該問(wèn)題可從以下幾個(gè)方面考慮。
(1)采用具有更低熱導(dǎo)率的新型陶瓷材料代替現(xiàn)役YSZ，尋求新型具有更低熱導(dǎo)率的陶瓷材料以代替YSZ是目前熱障涂層領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。目前研究表明，Ln2Zr2O7(Ln代表稀土元素)是最有潛力的新型熱障涂層用陶瓷材料，但有關(guān)該體系材料對(duì)應(yīng)熱障涂層的制備與性能的報(bào)道甚少。張紅松等人采用大氣等離子噴涂法制備了Sm2Zr2O7熱障涂層，研究發(fā)現(xiàn)，該涂層的熱導(dǎo)率僅是常規(guī)YSZ涂層的37.6%，說(shuō)明新型熱障涂層的隔熱性能更加優(yōu)良。若用來(lái)制備新型陶瓷材料的EB-PVD涂層，涂層的隔熱性能也肯定會(huì)有效改觀。
(2)制備YSZ-Ln2Zr2O7雙陶瓷層熱障涂層，該體系涂層利用YSZ和Ln2Zr2O7等材料的低熱導(dǎo)率，對(duì)熱傳導(dǎo)進(jìn)行層層阻礙，從而達(dá)到保護(hù)金屬基體的作用，但目前尚未見(jiàn)有關(guān)EB-PVD制備該體系熱障涂層的報(bào)道。
(3)改變涂層的顏色，通過(guò)在涂層陶瓷中引入其它元素，改變涂層的顏色，可降低可見(jiàn)光范圍內(nèi)的輻射傳熱，從而降低涂層熱導(dǎo)率。
(4)在EB-PVD涂層中引入納米結(jié)構(gòu)，納米晶能有效增加聲子的散射，降低聲子的平均自由程，從而降低熱導(dǎo)率。
(5)利用離子輔助沉積。離子輔助沉積包括離子束輔助沉積和等離子輔助沉積。離子束輔助(ion beam assisted deposition，IBAD)是在物理氣相沉積薄膜的同時(shí)，利用高能離子轟擊薄膜的沉積表面，對(duì)薄膜的沉積環(huán)境產(chǎn)生影響，從而改變沉積薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及性能的過(guò)程。將離子束輔助和等離子輔助與電子束物理氣相沉積技術(shù)相結(jié)合，可以提高蒸發(fā)粒子入射能量和擴(kuò)散能力，改善由于電子束物理氣相沉積工藝本身存在陰影效應(yīng)和擴(kuò)散能力低而引起的沉積材料的不致密等不足。
4、結(jié)語(yǔ)
電子束物理氣相沉積(EB-PVD)技術(shù)是一項(xiàng)極具潛力的材料加工工藝。近年來(lái)，在利用EB-PVD制備熱障涂層時(shí)加入了離子束輔助沉積技術(shù)(ion beam assisted deposition，IBAD)，對(duì)涂層的柱狀晶粒尺寸有一定影響，減小了涂層的熱導(dǎo)率，具有好的發(fā)展前景。
除涂層以外，EB-PVD技術(shù)難加工材料的凈成形等制造領(lǐng)域也有十分誘人的發(fā)展前景。可以相信，隨著EB-PVD一些技術(shù)問(wèn)題的解決，EB-PVD必會(huì)在國(guó)防及民用制造行業(yè)發(fā)揮更大作用。
