單晶金剛石因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，使其成為高新技術(shù)領(lǐng)域最有潛力的材料之一。本文首先對(duì)CVD(化學(xué)氣相沉積)法制備單晶金剛石進(jìn)行了簡(jiǎn)介，然后對(duì)MPCVD(微波等離子體化學(xué)氣相沉積)制備單晶金剛石過(guò)程中襯底選擇、預(yù)處理、沉積參數(shù)等進(jìn)行了詳細(xì)評(píng)述，最后對(duì)MPCVD 單晶金剛石在超精密加工、光學(xué)領(lǐng)域、粒子探測(cè)器、高溫半導(dǎo)體及電子器件等方面的應(yīng)用進(jìn)行了介紹，并對(duì)未來(lái)單晶金剛石的發(fā)展作出了展望。

　　引言

　　金剛石具備許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如：高的硬度、高的熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性、高光學(xué)透過(guò)性、極寬的禁帶寬度、負(fù)的電子親合性、高絕緣性和良好的生物兼容性等。這些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)結(jié)合在一起使金剛石可以應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，這也使得金剛石成為近幾十年中最有潛力的新型功能材料之一。但天然金剛石數(shù)量少，價(jià)格高等因素很大程度上限制了其市場(chǎng)應(yīng)用，因此科學(xué)家尋找人工的方法來(lái)合成金剛石，以緩解大量的工業(yè)需求。人造金剛石具備與天然金剛石相同的結(jié)構(gòu)而且有與之相媲美的性能，同時(shí)成本相對(duì)天然金剛石低廉，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用以及商業(yè)前景。

　　單晶金剛石的人工合成方法一般分為兩類：高溫高壓法(High Temperature High Pressure，HTHP)，化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)。通過(guò)CVD 法制備所得的金剛石一般稱為CVD 金剛石，CVD 單晶金剛石生長(zhǎng)是CVD 金剛石研究領(lǐng)域在近十多年內(nèi)所取得的重大技術(shù)突破之一。HTHP 法所得到的單晶金剛石，正常情況下均含有一定數(shù)量的氮，因此呈現(xiàn)出黃色或淡黃色。CVD 法所得到的高質(zhì)量單晶金剛石，則可做到完全無(wú)色透明，幾乎沒(méi)有任何雜質(zhì)，同時(shí)如果在生長(zhǎng)過(guò)程中有選擇性的通入摻雜氣體，便可以制備出多種有色金剛石。正因?yàn)镃VD 金剛石有如此多的優(yōu)點(diǎn)，其將成未來(lái)材料發(fā)展的主流，可廣泛應(yīng)用到如機(jī)械加工、通信、半導(dǎo)體、能源、國(guó)防、航空航天、軍事武器等尖端領(lǐng)域中的關(guān)鍵部位。

　　目前制備單晶金剛石的CVD 法主要有三種：熱絲CVD 法(Hot Filament CVD，HFCVD)；直流等離子體電弧噴射CVD 法(DC Arc Plasma Jet CVD，DC - PJ CVD)；微波等離子體CVD 法(Microwave Plasma CVD，MPCVD)。MPCVD 法相比HFCVD 法具有無(wú)極放電的優(yōu)勢(shì)，可以避免熱絲(鉭絲、鎢絲等)在高溫下對(duì)沉積金剛石造成的污染以及熱絲對(duì)部分氣體(如高濃度O2等)非常敏感等缺點(diǎn)，因此在實(shí)際操作中MPCVD 法可以使用更多的反應(yīng)氣體；MPCVD 法與DC PJ CVD 法相比，其輸入功率可以平緩連續(xù)的調(diào)節(jié)，可使實(shí)驗(yàn)中沉積溫度穩(wěn)定變化，從而避免DC PJ CVD 法中電弧的點(diǎn)火及熄滅過(guò)程，消除了點(diǎn)火和熄滅過(guò)程中產(chǎn)生的熱震使金剛石從襯底脫落等問(wèn)題；通過(guò)調(diào)整MPCVD 設(shè)備反應(yīng)腔體構(gòu)造，可使其產(chǎn)生大面積且穩(wěn)定的等離子體，這為制備高質(zhì)量大顆粒單晶金剛石提供了有利途徑，且該優(yōu)點(diǎn)是其他制備方法所沒(méi)有的。因此MPCVD 法制備金剛石的優(yōu)越性在所有制備方法中顯得尤為突出，同時(shí)MPCVD 技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)外制備單晶金剛石應(yīng)用最廣泛的方法。

　　本文簡(jiǎn)介近年來(lái)MPCVD 技術(shù)合成單晶金剛石的研究進(jìn)展，評(píng)述了在該研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位的英美日等國(guó)有關(guān)公司及研究機(jī)構(gòu)所取得的成果，并對(duì)單晶金剛石的應(yīng)用前景作出了展望。

　　1、MPCVD 法制備單晶金剛石的研究

　　MPCVD 法制備高質(zhì)量的單晶金剛石需要十分嚴(yán)格的生長(zhǎng)條件，在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)受到各方面因素的影響，同時(shí)沉積參數(shù)之間也會(huì)相互產(chǎn)生影響，其中產(chǎn)生主要影響的有襯底預(yù)處理、微波功率密度及甲烷濃度、氮?dú)獾奶砑拥取?/p>

　　1. 1、襯底預(yù)處理及襯底基座的影響

　　單晶金剛石襯底表面必須先進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理才能進(jìn)行單晶金剛石生長(zhǎng)，通過(guò)預(yù)處理可以有效降低襯底表面的粗糙度，清除表面的污染物，減少雜質(zhì)和缺陷，同時(shí)提供了單晶金剛石生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)環(huán)境，這也是得到光滑平整表面的保證。表1中列出了幾種常用的基底表面預(yù)處理方法。

　　襯底預(yù)處理是一個(gè)多步驟連續(xù)過(guò)程。首先是拋光的過(guò)程，通過(guò)機(jī)械拋光，襯底表面的粗糙度降低、位錯(cuò)減少，為單晶金剛石的平滑生長(zhǎng)提供了必要條件；拋光之后還要使用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理方法來(lái)去除襯底表面的污染物，隨后放入丙酮或酒精溶液中超聲清洗，清洗的目的是去除襯底表面的雜質(zhì)(如油污等)；為了進(jìn)一步提高單晶金剛石的質(zhì)量以及改善表面形貌，通常會(huì)在生長(zhǎng)之前對(duì)襯底進(jìn)行等離子體刻蝕處理。

表1 　幾種常用的襯底預(yù)處理方法

　　需要注意的是，HTHP 金剛石襯底相比CVD 金剛石襯底會(huì)存在一定石墨相，如果不除去HTHP 金剛石襯底表面的石墨成分，會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)過(guò)程中金剛石的沉積受到影響，因而將HTHP 金剛石襯底放入反應(yīng)腔之后必須要用氫等離子體進(jìn)行刻蝕。由于微波放電特有的“邊緣效應(yīng)”，會(huì)造成單晶襯底邊緣的溫度遠(yuǎn)高于襯底中心區(qū)域，因此正常情況下都不會(huì)直接把單晶襯底放在沉積臺(tái)上，必須采用如圖1 右所示的方法使單晶襯底表面與襯底基臺(tái)表面高度相當(dāng)，或略低于基臺(tái)表面。

圖1　兩種襯底放置方式

　　如果襯底高于基臺(tái)將嚴(yán)重影響生長(zhǎng)表面質(zhì)量，但當(dāng)單晶襯底表面低于沉積臺(tái)表面過(guò)多時(shí)會(huì)顯著降低單晶外延生長(zhǎng)速度，因此襯底與襯底基臺(tái)之間的高度差(圖1 右中的d 值)也是決定MPCVD單晶金剛石質(zhì)量好壞的因素之一。

　　1. 2、微波功率密度的影響

　　在MPCVD 法合成單晶金剛石的過(guò)程中，要想在高生長(zhǎng)速率下生長(zhǎng)高質(zhì)量單晶金剛石，通過(guò)提高微波功率密度(MWPD，microwave power density，即微波功率/等離子體球體積)是最有效的途徑。提升功率密度的辦法主要有兩種：一是提高碳源濃度(CH4/H2)，碳源濃度的提高，可使等離子體球單位體積內(nèi)的含碳活性基團(tuán)數(shù)量增多，保證金剛石生長(zhǎng)原料的充足；二是提高沉積氣壓與微波功率，保持碳源濃度不變提高沉積氣壓也可使含碳活性基團(tuán)增多，同時(shí)還能壓縮等離子體球的體積，等離子體球體積減小則功率密度變大，所以提高沉積氣壓與微波功率能夠提高微波功率密度。然而，過(guò)高的微波功率密度所產(chǎn)生的高密度原子氫會(huì)刻蝕石英腔體或石英觀察窗，這可能造成生長(zhǎng)的金剛石被污染，同時(shí)高微波功率帶來(lái)的散熱問(wèn)題也較為突出，這是目前提高微波功率密度需要解決的一些難度。

　　3、總結(jié)和展望

　　單晶金剛石優(yōu)異的性質(zhì)使其成為近年來(lái)非常熱門(mén)的材料，同時(shí)MPCVD 技術(shù)經(jīng)過(guò)多年發(fā)展也成為制備高質(zhì)量大顆粒單晶金剛石的主流方法。盡管取得了一定的成果，但是目前高質(zhì)量大顆粒單晶金剛石的生長(zhǎng)制備仍非易事，襯底選擇、預(yù)處理、生長(zhǎng)設(shè)備及工藝、生長(zhǎng)后熱處理、生長(zhǎng)層與襯底分離等一系技術(shù)環(huán)節(jié)需要經(jīng)過(guò)精準(zhǔn)的優(yōu)化和控制才能制備出優(yōu)良的金剛石產(chǎn)品。目前大尺寸CVD 單晶金剛石的生長(zhǎng)仍嚴(yán)重受限于晶種尺寸。馬賽克法制備的大面積單晶金剛石已經(jīng)達(dá)到20 mm × 22 mm 級(jí)別，雖然獲得的金剛石不是嚴(yán)格意義上的單晶，但其已經(jīng)顯示出在金剛石半導(dǎo)體器件研究方面的前景。

　　用于超精密加工的MPCVD 單晶金剛石刀片已產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，而且各領(lǐng)域需求量龐大，呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。MPCVD 單晶金剛石粒子探測(cè)器擁有優(yōu)良的性能，遠(yuǎn)超其他材料制作的粒子探測(cè)器，且應(yīng)用于歐洲強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)上的探測(cè)器升級(jí)改造。MPCVD 單晶金剛石制作的高溫半導(dǎo)體器件具有極其優(yōu)異的性質(zhì)，一旦金剛石高溫半導(dǎo)體研制成功并可以產(chǎn)業(yè)化制造，毫無(wú)疑問(wèn)目前世界上的硅基半導(dǎo)體工業(yè)將會(huì)被取而代之。MPCVD 單晶金剛石制成的仿冒鉆戒，通過(guò)外觀和基本檢測(cè)都無(wú)法辨別真?zhèn)危�而且在物理化學(xué)性質(zhì)上媲美甚至超過(guò)天然鉆戒，使得市場(chǎng)上存在有部分不法商家通過(guò)MPCVD 鉆石獲取利潤(rùn)，相信隨著人們觀念變化，MPCVD 鉆石產(chǎn)業(yè)將會(huì)逐步走上正軌并且在裝飾領(lǐng)域擁有巨大的市場(chǎng)。

　　總而言之，無(wú)論是作為工業(yè)生產(chǎn)工具，還是高端儀器儀表，抑或商業(yè)裝飾作用，這些都只是單晶金剛石應(yīng)用的一個(gè)小部分，其更多的應(yīng)用仍有待挖掘。MPCVD 單晶金剛石對(duì)基礎(chǔ)科學(xué)、新材料、新能源等科學(xué)探索實(shí)踐必將起到重要作用。真空技術(shù)網(wǎng)(http://bjjyhsfdc.com/)認(rèn)為隨著MPCVD 技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，高質(zhì)量大顆粒的單晶金剛石將會(huì)越來(lái)越容易獲得，相信屆時(shí)將會(huì)是全新的金剛石時(shí)代。