高質(zhì)量石墨烯的可控制備是各種基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)的基礎(chǔ)，是迫切需要進(jìn)行深入研究的重大基礎(chǔ)科學(xué)問題之一。這一研究領(lǐng)域涉及對(duì)其大小、形貌、邊界、晶體結(jié)構(gòu)的完美程度、摻雜等方面的控制，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其電學(xué)性能調(diào)控。

　　在國家自然科學(xué)基金委(項(xiàng)目資助號(hào)：61171054,60911130231,21273243)、中國科學(xué)院和科技部的大力支持下，針對(duì)這些科學(xué)問題，中科院化學(xué)所有機(jī)固體實(shí)驗(yàn)室的相關(guān)科研人員在已有工作的基礎(chǔ)上，在石墨烯的可控制備和性能研究方面取得重要進(jìn)展，有關(guān)結(jié)果發(fā)表在Adv. Mater., NPG Asia Mater., J. Am. Chem. Soc.和Nat. Commun.等雜志上。

　　介電層上直接生長(zhǎng)石墨烯

　　化學(xué)氣相沉積法(CVD)因兼有高質(zhì)量和宏量的優(yōu)點(diǎn)已成為石墨烯制備的最重要的方法之一。但利用這種方法制備的石墨烯一般都需要轉(zhuǎn)移到其它介電層上，才能制備石墨烯器件和電路，轉(zhuǎn)移過程將帶來石墨烯破損、褶皺、污染以及材料浪費(fèi)等問題。因此，能否在介電層上直接生長(zhǎng)石墨烯就具有重要的科學(xué)意義和巨大的技術(shù)需求。石墨烯在介電層上直接生長(zhǎng)與目前硅電子學(xué)的加工工藝兼容，可以直接用于器件的制備和組裝。

　　前期工作中，有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的研究人員發(fā)明了氧輔助法，在二氧化硅絕緣材料上直接制備了石墨烯薄膜(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 17548)，隨后又發(fā)現(xiàn)可以通過兩段化學(xué)氣相沉積方法，控制石墨烯的成核點(diǎn)和晶區(qū)尺寸，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量石墨烯薄膜在氮化硅表面上的直接生長(zhǎng)。制備的石墨烯薄膜中石墨烯疇晶的尺寸達(dá)1μm。薄膜具有高的電學(xué)性能，其遷移率在空氣中可以達(dá)到1510 cm2V-1s-1，在氮?dú)庵锌梢赃_(dá)到1518 cm2V-1s-1。這些性能相比直接生長(zhǎng)在二氧化硅基底上的石墨烯薄膜提高了兩倍，已經(jīng)高于部分金屬催化石墨烯的性能。該研究成果發(fā)表在《先進(jìn)材料》上(Adv. Mater., 2013, 25,992),并被選為內(nèi)封面。

　　單晶石墨烯的形貌調(diào)控和刻蝕

　　實(shí)現(xiàn)單晶石墨烯的制備和對(duì)其邊界結(jié)構(gòu)的調(diào)控是石墨烯可控制備研究中廣泛認(rèn)同的前沿課題。后一目標(biāo)尤其面臨著缺乏理論指導(dǎo)和具體解決方案的雙重挑戰(zhàn)。化學(xué)所有機(jī)固體實(shí)驗(yàn)室的研究人員在前期利用液態(tài)銅表面的各向同性CVD法制備正六邊形單晶石墨烯的基礎(chǔ)上(Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2012, 109, 7992)，通過對(duì)石墨烯成核成長(zhǎng)微觀動(dòng)力學(xué)過程的調(diào)控(Ar和H2比例的連續(xù)調(diào)控)，首次獲得了一系列新的熱力學(xué)上石墨烯亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。這一系列具有高度六重對(duì)稱性的石墨烯的形貌遵循著確定的變化規(guī)律：石墨烯的邊界變化包含了從正曲率到負(fù)曲率變化的完整范圍。這一石墨烯圖案體系與自然界中的雪花結(jié)構(gòu)集合有著驚人的相似，代表了已知材料中唯一完美地以更加簡(jiǎn)單(雪花為三維晶體)的二維方式再現(xiàn)雪花結(jié)構(gòu)集合的范例。基于以上事實(shí)，進(jìn)一步提出了擴(kuò)散控制的普遍生長(zhǎng)機(jī)制，并與理論模擬相吻合。這一工作首次將石墨烯的生長(zhǎng)和形貌調(diào)控與非平衡體系下動(dòng)力學(xué)上的調(diào)控聯(lián)系起來，揭示了石墨烯生長(zhǎng)中的一個(gè)從未被發(fā)現(xiàn)但普遍存在的基本規(guī)律，原理上可推廣到更廣泛的二維原子晶體材料。相關(guān)工作發(fā)表在自然出版社集團(tuán)旗下的《亞洲材料》(NPG Asia Mater., 2013, 5, e36)上。

　　在此工作基礎(chǔ)上，研究人員將此調(diào)控方法應(yīng)用到石墨烯刻蝕行為的研究中。傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和觀念認(rèn)為，由于構(gòu)建單元的規(guī)則排列，完美晶體的刻蝕表現(xiàn)為各向異性刻蝕，刻蝕圖案以簡(jiǎn)單歐幾里得幾何結(jié)構(gòu)為特征，以往的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明石墨烯遵循此規(guī)律。研究人員通過刻蝕氣體H2與惰性氣體Ar比例的調(diào)節(jié)，首次揭示了石墨烯的刻蝕模式可以極大地偏離理想的各向異性刻蝕模式，使石墨烯的刻蝕圖案從簡(jiǎn)單的歐幾里得結(jié)構(gòu)向復(fù)雜的分形結(jié)構(gòu)演變，以往研究中觀察到的石墨烯的簡(jiǎn)單歐幾里得刻蝕圖案僅為此普遍演化過程中的特例。相關(guān)工作發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6431)上。英國皇家化學(xué)會(huì)的《Chemistry World》在其主頁頭條位置以“Carving graphene snowflakes with gases”為題報(bào)道了該成果，稱“這些漂亮的雪花并非由冰所組成，而是由石墨烯薄片刻蝕而至”。

　　單壁碳納米管/石墨烯帶分子內(nèi)結(jié)

　　新加坡國立大學(xué)的魏大程博士和A.T.S.Wee教授與有機(jī)固體實(shí)驗(yàn)室相關(guān)人員合作，制備了單壁碳納米管/石墨烯帶分子內(nèi)結(jié)，該分子內(nèi)結(jié)顯示典型的非對(duì)稱性整流曲線(開關(guān)比：~160，at ±1.5 V)，其光電流和光電壓與激光強(qiáng)度分別呈線性和指數(shù)關(guān)系，在光強(qiáng)度為98.6 kW/cm2的條件下，分別獲得了高光電流(−11.6 nA)和高光電壓(270 mV)，外光電靈敏度達(dá)3 mA/W, 高于二維石墨烯或碳納米管的p-n 結(jié)，表明該分子內(nèi)結(jié)能有望作為高性能的光檢測(cè)器。該結(jié)果發(fā)表在Nat. Commun.上 (2013, 4, 1374)。

　　這一系列工作揭示了石墨烯在非平衡條件下生長(zhǎng)過程的豐富內(nèi)涵，為其進(jìn)一步可控制備高質(zhì)量、大面積、無污染的石墨烯提供了廣闊的研究空間。這些研究結(jié)果還對(duì)非平衡體系中材料生長(zhǎng)過程的認(rèn)識(shí)具有普遍的借鑒作用，也將石墨烯與科學(xué)中的一些基本物理概念和自然現(xiàn)象(如無序和有序、確定性和隨機(jī)性、簡(jiǎn)單到復(fù)雜、液態(tài)、雪花等)緊密地聯(lián)系在一起。