首先分析了石墨烯和半導體光催化劑的特點, 以及二者復合后可能具有的優越性質, 接著介紹了石墨烯和半導體復合光催化劑的制備方法, 歸納了石墨烯增強半導體光催化的機理, 然后闡述了復合光催化劑在降解有機污染物、光催化分解水產氫、光催化還原CO2制有機燃料和光催化滅菌四個典型的應用, 最后對半導體/石墨烯復合光催化劑未來的發展趨勢提出了展望.

1、前言

　　環境污染和能源短缺是當今人類面臨的重大挑戰, 也是我國實施可持續發展戰略必須優先解決的重大問題, 因此, 發展綠色低碳技術的重要性和緊迫性日益凸顯. 光催化是近年來發展起來的一種綠色低碳技術, 可以直接利用太陽光催化降解水或空氣中的有機污染物; 還可以將太陽光能轉化為化學能加以利用.因此, 光催化技術在環境污染治理和新能源開發方面具有巨大的潛力.

　　光催化技術的核心是高效光催化劑的研發. 自從Fujishima和Honda發現TiO2電極光分解水以來, 人們相繼研究開發了很多新型的半導體光催化劑, 如CdS,SnO2, ZnO, ZnS和WO3等. 其中TiO2具有廉價、無毒、穩定性高、能夠再生循環利用等優點, 真空技術網(http://bjjyhsfdc.com/)認為其認為是一種較為理想的綠色光催化材料. 但是作為一種好的光催化劑, 納米TiO2工業化應用還存在主要的瓶頸問題：

　　(1)僅能吸收紫外光, 太陽能利用效率低(太陽光中所含的紫外光不足5%);

　　(2)光激發產生的載流子復合率高, 量子效率低.

　　半導體與碳組成的復合材料可望在一定程度上解決上述光催化劑應用的瓶頸問題, 被認為是具有開發潛力的光催化材料類型之一. 目前被用來與半導體復合的碳材料主要有石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、碳納米管、富勒烯等. 石墨烯(GR)是近年來發現的新型二維碳納米材料, 由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成, 其基本結構單元為有機材料中最穩定的苯六元環, 單層厚度僅為0.35 nm(掃描電鏡(SEM)照片和原子結構示意見圖1), 是構建石墨、碳納米管(CNTs)、類富勒烯等眾多碳材料的基本單元. 與CNTs管和富勒烯相比, 石墨烯具有更為優異的導電性質、機械性能以及化學穩定性, 結合其特殊的單原子層平面二維結構及其高比表面積, 因而成為性能更為優異的載體材料和電子或空穴傳遞的多功能材料.

圖1 掃描電鏡(SEM)照片和原子結構示意圖

　　半導體/石墨烯復合光催化劑是近幾年來光催化領域的研究熱點, 已取得了大量可喜的研究成果. Yu等對石墨烯基半導體光催化劑的制備方法及在環境、能源領域的應用情況進行了很好的總結; Xu等對石墨烯基光催化劑當前的應用情況(特別是有機物的光催化選擇性轉化)及未來的發展前景做了歸納. 為了全面了解半導體/石墨烯復合光催化劑的最新研究進展, 本文詳細介紹了半導體/石墨烯復合光催化劑的制備方法、復合光催化劑在降解有機污染物、光催化分解水產氫、光催化還原CO2制有機燃料及光催化殺菌等領域的應用,歸納總結了石墨烯增強光催化作用的機理, 以及近年來半導體/石墨烯復合光催化劑的研究現狀和發展前景, 力爭從多方面展現該領域當前最新的研究進展, 為從事該領域的研究者提供借鑒和參考.

2、半導體/石墨烯復合光催化劑的制備

　　制備方法對復合光催化劑的形貌、結構、尺寸大小,以及石墨烯與半導體的結合方式等有著直接的影響, 進而影響復合光催化劑的活性. 目前半導體/石墨烯復合光催化劑的制備方法主要有以下幾種.

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3、石墨烯增強光催化作用的機理

　　石墨烯被用來與半導體材料復合制備新型光催化劑的研究歷史較短, 其增強光催化作用的機理目前尚不十分清楚, 其增強光催化作用的機理可歸結為以下三種.

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4、半導體/石墨烯復合光催化劑的應用

　　4.1、光催化降解有機污染物

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　　4.2、光催化分解水產氫

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　　4.3、光催化還原CO2制有機燃料

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　　4.4、光催化滅菌

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　　4.5、其它應用

　　另外, 半導體/石墨烯復合光催化劑還可用來制備電池、電容器. Yang等將TiO2/GR作為染料敏化太陽能電池的復合電極, 他們認為, 由于石墨烯能夠快速地轉移電子, 降低光生載流子的再復合率, 在不損失開路電壓的情況下, 短路電流增加了45%, 與純的TiO2光電極相比, 總轉換效率提高了39%. 最近, Fan 等報道了TNS/GR復合薄膜用作染料敏化太陽能電池的陽極材料可提高光電性能. Guo等制備了一種新型的層狀化合物CdS量子點/GR, 該化合物由石墨烯和CdS量子點層層交替組裝而成, 將該層狀CdS量子點/GR化合物應用到太陽能電池中發現, {QDS/GR}8呈現最高的光電轉化效率(16%), 明顯優于目前已報道的其它QD/carbon太陽能電池(≤ 5%). Li等在石墨烯片上直接原位合成介孔銳鈦礦TiO2納米球, 然后與炭黑、聚氟乙烯以一定比混合,涂覆到純銅箔上作為鋰離子電池的工作電極, 鋰離子的比容量從1個倍率到50個倍率都有很大的提高; 更為驚奇的是, 該復合物在50 倍率條件下比容量高達97(mA·h)/g, 比TiO2 納米球高6 倍.

　　Qiu 等 合成了TiO2/RGO納米復合物, 并以此復合物用作鋰離子電池的活性陽極材料, 評價了電池的充電/放電性能, 由于TiO2與RGO之間產生協同作用, TiO2/RGO納米復合物作活性材料的電池表現出更穩定的循環性能、更大的可逆容量、更高的電容率. Ng等[58]將TiO2/GR納米復合物用作光電化學電池的光電陽極, 結果顯示, 光電流增強了大約90%, 這可能是由于石墨烯可以對TiO2產生的光生電子進行捕獲和快速轉移造成的.

　　此外, 半導體/石墨烯復合光催化劑還可以催化某些有機物選擇性地轉化成其它有機物[86~90]. Zhang等[88]通過降低石墨烯的缺陷, 制備出高光催化性能的TiO2/GR復合光催化劑, 苯甲醇到苯甲醛的選擇催化反應結果表明, 低缺陷的石墨烯使得復合光催化劑選擇性提高了21%. 他們還設計了由CdS/TiO2/GR組成的三元納米復合物, 用于可見光下醇類選擇性氧化成對應的醛類, 光催化選擇性氧化性能得以提高, 可能主要是得益于光生載流子對壽命的延長、界面電荷轉移的加快及更大的比表面積.

5、結論與展望

　　石墨烯優異的導電性質、柔韌性以及化學穩定性,結合其特殊的單原子層二維平面結構及其高比表面積,使得它可以成為比碳納米管和富勒烯性能更為優異的載體材料和電子或空穴傳遞的多功能材料. 把石墨烯引入到半導體光催化劑中制備復合光催化劑可以提高光催化效率, 在光催化降解有機污染物、光催化分解水產氫、光催化還原CO2制有機燃料、光催化殺菌等領域具有廣闊的應用前景. 然而半導體/石墨烯復合光催化劑的研究起步較晚, 很多基本及本質的問題尚待解決, 值得繼續深入研究.

　　(1)光生載流子的轉移路徑及轉移機理. 人們幾乎都認為石墨烯可以快速地轉移光生電子, 有效抑制光生載流子的再復合, 提高光催化效率, 但是這些結論基本上是從光催化反應的實驗結果對比中推測的, 沒有直接的實驗證據. 此外, 也有人認為半導體/石墨烯復合光催化劑與半導體和其它碳的同素異形體復合光催化劑在光催化作用增強的原理上是一樣的, 如Fu等[91]通過對比TiO2/GR與TiO2/CNT光催化降解MB的性能差異, 發現TiO2/CNT幾乎達到與TiO2/GR相當的光催化效果, 在此基礎上推測石墨烯與其它碳的同素異形體在增強半導體光催化性能本質上是沒有區別的. 因此, 需要采用一些更有力的分析手段, 如時間分辨瞬態吸收光譜、紫外光電子能譜、熒光發射譜等對光生載流子在半導體與石墨烯之間的傳遞、復合前后能帶的變化及光生載流子的數量變化等進行測試, 為石墨烯是否能促進光生電荷的分離和傳輸提供直接的證據.

　　(2)半導體/石墨烯復合光催化劑界面設計. 實現電子通過界面進行快速轉移對光轉化效率的提高是至關重要的, 選擇能帶結構相匹配的單一或多元半導體與石墨烯復合, 通過表面修飾或者使用共催化劑的手段, 對半導體/石墨烯界面加以設計及加工, 對提高光催化和太陽能轉化效率特別有利. 然而, 目前有關半導體/石墨烯界面設計與調控的研究還很少, 急待深入.

　　(3)高質量石墨烯與半導體的可控制備. 石墨烯的物理化學性質(如: 尺寸大小、表面形態、缺陷數量), 以及半導體自身的特性(如晶型、尺寸、形貌)對復合光催化劑的制備和最終性能都有直接的影響. 因此, 實現高質量石墨烯與半導體的可控制備將是制備高性能復合光催化劑的基礎, 值得繼續研究.

　　(4)更多新型復合方法的探索. 石墨烯與半導體相互作用形成的界面對復合材料的光催化性能具有重大影響, 而目前的復合方法大都為傳統的水熱/溶劑熱法、溶液混合法、原位生長法, 這些方法得到的復合光催化劑, 往往只能使半導體材料在石墨烯上擔載, 或者以簡單物理方式結合, 這些作用方式不僅會破壞石墨烯特殊的單原子層二維平面結構, 也會由于二者結合方式不佳導致相互作用較弱, 不能有效發揮二者的協同作用. 因此, 尋求新的復合方法, 使二者能夠以化學方式結合, 并且不破壞石墨烯的平面結構, 以得到形貌好、性能優的復合光催化劑或許是今后重要的研究方向之一.

　　(5)更多新型復合材料的探索. 目前大多數的研究集中在已知半導體光催化劑與石墨烯的復合, 由于復合后的光催化劑往往會產生意想不到的好效果, 所以新型半導體或其它光催化劑與石墨烯的復合研究同樣值得嘗試. 另外, 復合光催化劑除了在環境和能源領域應用研究外, 還應積極探索在其它領域應用的潛力, 以期獲得更大的應用價值.

　　總之, 隨著半導體/石墨烯復合光催化劑研究的不斷深入, 而目前全球性的環境污染和能源短缺日益嚴重,半導體/石墨烯復合光催化劑值得進一步探索, 以挖掘其潛在的學術研究和應用價值.