超聲分散氧化石墨和聚苯乙烯微球于去離子水形成穩(wěn)定分散液, 加入氨水和水合肼還原氧化石墨得到包覆石墨烯納米片的聚苯乙烯微球, 經(jīng)6 mol•L-1 KOH 堿蝕和甲苯洗脫聚苯乙烯制備3D石墨烯. 將3D 石墨烯超聲分散于去離子水, 然后分別以硝酸鎳、硝酸鋁和尿素為鎳源、鋁源和堿源化合物水熱合成3D 石墨烯/鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料. 采用紅外、拉曼、X 射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡和恒電流充-放電測(cè)試對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究. 結(jié)果表明, 氧化石墨被還原形成有微孔結(jié)構(gòu)的3D 石墨烯. 鎳鋁雙金屬氫氧化物納米片均勻分散在3D 石墨烯孔壁. 在1 A•g-1 的電流密度下, 復(fù)合材料電極的比電容為1054.8 F•g-1. 當(dāng)電流密度增加到8 A•g-1 時(shí), 比電容為628.1 F•g-1. 循環(huán)充-放電1000 次后, 比電容仍保持在97%以上, 呈示該復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1、引言

　　能源是人類社會(huì)生存和發(fā)展的重要基礎(chǔ), 伴隨著人口的急劇增長和經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展, 能源日漸短缺, 開發(fā)可再生能源和研制高效儲(chǔ)能裝置為科學(xué)界及工業(yè)界所共同關(guān)注. 超級(jí)電容器作為一種新的儲(chǔ)能器件, 具有充放電快、循環(huán)壽命長、功率密度高和使用溫度范圍寬等特點(diǎn), 可被廣泛應(yīng)用于國防、鐵路、電動(dòng)汽車、電子、通訊、航空航天等領(lǐng)域。

　　按照儲(chǔ)能機(jī)理不同, 超級(jí)電容可分為雙電層電容和法拉第贗電容. 雙電層電容是電極材料與電解液界面間由離子與電子通過物理吸附形成的電容. 法拉第贗電容是由于電極材料中的電活性成分在界面上發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生. 通常, 法拉第贗電容是雙電層電容的10～100 倍. 因此, 開發(fā)高性能電極材料成為超級(jí)電容領(lǐng)域最為重要的研究課題. 目前, 報(bào)道的超級(jí)電容器電極材料主要是碳基材料(活性炭、炭氣凝膠、碳納米管和石墨烯)、過渡金屬氧化物或氫氧化物(RuO2, MnO2, Co3O4, NiO, Ni(OH)2)[8 ～12]和導(dǎo)電聚合物. 因碳材料來源豐富, 價(jià)格低廉, 導(dǎo)電性優(yōu)良, 且比表面大, 是超級(jí)電容器首選的電極材料.

　　石墨烯是重要的碳材料, 具有電化學(xué)穩(wěn)定、電導(dǎo)率高和充-放電快等顯著特點(diǎn), 是理想的電極材料. 然而,石墨烯片層間存在強(qiáng)的范德華力, 它們易于團(tuán)聚, 甚至重新回到石墨狀態(tài), 這必將帶來石墨烯材料的比表面和導(dǎo)電性大幅度降低, 導(dǎo)致石墨烯超級(jí)電容比電容迅速減少, 嚴(yán)重地制約了石墨烯在超級(jí)電容器中的廣泛應(yīng)用. 解決以上問題的途徑有二種. 一是構(gòu)建三維多孔狀結(jié)構(gòu), 不僅可降低石墨烯的團(tuán)聚, 而且改善了電解質(zhì)的傳質(zhì), 確保電極與電解液的充分接觸. 二是與電活性納米材料形成石墨烯復(fù)合材料. 電活性成分的引入起到空間阻隔的作用, 降低石墨烯片層間的團(tuán)聚, 保留了石墨烯比表面積大的優(yōu)異特性, 導(dǎo)致石墨烯的雙電層電容. 更為重要的是, 電活性成分的引入使石墨烯復(fù)合材料能夠提供比其雙電層電容大10～100 倍的法拉第贗電容.

　　層狀雙金屬氫氧化物是一類重要的二維陰離子型層狀化合物. 它由層間陰離子與帶正電荷的層板有序組裝而成, 具有類水滑石的片層結(jié)構(gòu). 該類化合物化學(xué)組成通式為: 2 3[M xMx (OH)2 ]+ +1-x + (An - )x/n•mH2O. 其中,M2+和M3+分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子, An-為層間陰離子. 它們獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)不僅使其具有堿性、層間陰離子可交換性、熱穩(wěn)定性和組成與結(jié)構(gòu)的可控性, 而且能夠提供較大的比表面積形成雙電層電容, 層板中的可變價(jià)陰離子又可以提供大量的電化學(xué)活性部位而產(chǎn)生高的法拉第贗電容. 然而, 層狀雙金屬氫氧化物屬于無機(jī)化合物, 作為電極材料其電子傳導(dǎo)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并不理想, 極大地限制了它們?cè)趧?dòng)力型超級(jí)電容中的使用.

　　我們以聚苯乙烯(PS)微球?yàn)闋奚�模板在氨水介質(zhì)中原位還原氧化石墨(GO)得到石墨烯包裹的PS 球, 它經(jīng)強(qiáng)堿腐蝕和甲苯洗脫P(yáng)S 形成三維多孔石墨烯(3D-GNS), 然后水熱合成制備3D 石墨烯/鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料(3D-GNS/Ni-Al LDH). 研究表明,此復(fù)合材料特殊的多孔結(jié)構(gòu)有效地降低了電解液在界面上的傳質(zhì)阻力, 使電解質(zhì)能與電極中的電活性成分充分接觸, 從而獲得更大的比電容量. 此外, 3D-GNS 的引入不僅大大加快了復(fù)合材料的電子轉(zhuǎn)移速率, 而且起著材料結(jié)構(gòu)的骨架支撐和變形緩沖作用, 因此3D-GNS/Ni-Al LDH 電極的大電流下充-放電行為和循環(huán)可逆性明顯優(yōu)于單獨(dú)的鎳鋁雙金屬氫氧化物, 展現(xiàn)了十分誘人的應(yīng)用前景.

2、結(jié)果與討論

2.1、材料制備

　　3D-GNS/Ni-Al LDH 的制備主要包括5 個(gè)步驟(圖1). 首先, 將氧化石墨、帶負(fù)電荷的PS 微球[Zeta 電位=(-32±1.4) mV]和去離子水按比例混合, 然后超聲分散形成穩(wěn)定的分散液. 在超聲波作用下, 氧化石墨被剝離形成氧化石墨烯, 且與PS 微球充分混合. 在分散液中加入氨水和水合肼后, 氧化石墨被迅速還原生成帶正電荷的石墨烯[Zeta 電位=(29±3.4) mV]. 在靜電引力和疏水作用力的共同驅(qū)動(dòng)下, PS 微球被石墨烯片纏繞產(chǎn)生石墨烯的3D 結(jié)構(gòu). 圖2a 顯示, 石墨烯包覆在PS 微球上并形成許多褶皺. 通常, 石墨烯片的尺寸在微米級(jí), 如此大的片層結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)進(jìn)入到電極材料的內(nèi)部產(chǎn)生較大阻力, 不利于電解質(zhì)在電極界面上的快速傳質(zhì). 采用強(qiáng)堿腐蝕可在石墨烯片上形成大量微孔結(jié)構(gòu). 由于良好的溶解能力, 甲苯浸泡堿蝕后的被石墨烯包覆的PS微球可方便除去. 從圖2b 可以看出, 除去PS 后的石墨烯片仍保持它特有的3D 結(jié)構(gòu). 圖2c 是GO 和3D-GNS的紅外光譜(KBr 壓片法). GO 在3300 cm-1 處的寬峰為O—H 伸縮振動(dòng), 1627 cm-1 處對(duì)應(yīng)于水分子的變形振動(dòng)吸收峰, 說明氧化石墨雖然被充分干燥, 但仍然有少量水分子存在, 這與氧化石墨不可能完全干燥相吻合[21].在1720 cm-1 處的吸收峰歸屬氧化石墨中C=O 的伸縮振動(dòng)峰, 1062 cm-1 處的吸收峰是C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰. 氧化石墨被水合肼還原后, 紅外光譜中沒有出現(xiàn)明顯的特征吸收峰, 這說明氧化石墨上的含氧基團(tuán)絕大部分被剝離. 3D-GNS 紅外光譜在1567 和1198 cm-1 處有很微弱的吸收峰, 分別是N—H 的彎曲振動(dòng)和C—N 的伸縮振動(dòng), 很可能是水合肼在還原氧化石墨的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行了N 摻雜. N2 等溫吸附-脫附測(cè)試揭示GNS 和3D-GNS 比表面積分別為60.56 和298.65 m2•g-1, 說明3D-GNS 大孔結(jié)構(gòu)增大了石墨烯的比表面積. 為了制備3D-GNS/Ni-Al LDH, 將3D-GNS 超聲分散在水中形成穩(wěn)定的石墨烯分散液, 然后加入硝酸鎳、硝酸鋁和尿素分別作鎳源、鋁源和堿源化合物, 采用水熱法合成3D-GNS/Ni-Al LDH. 由于是原位合成, 生成的鎳鋁雙金屬氫氧化物牢牢地附著在石墨烯3D-GNS 的內(nèi)外壁上。

圖1 3D-GNS/Ni-Al LDH 的制備過程

4、實(shí)驗(yàn)部分

4.1、3D 石墨烯的制備

　　取0.1 g Hummers 法[29]合成的GO, 超聲分散于100mL 去離子水中, 加入5.44 g PS (5.8%)后加入去離子水稀釋到200 mL, 超聲分散均勻, 分別加入1.4 mL (28%)氨水和0.2 mL (35%)水合肼, 移取該混合溶液至250 mL三口燒瓶中, 于95 ℃水浴中磁力攪拌1 h 并通冷凝水回流, 過濾, 水洗, 醇洗, 用6 mol•L-1 KOH堿蝕12 h 后加入甲苯除去PS, 80 ℃下真空干燥12 h, 得到3D-GNS。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn), 不加入PS, 其他條件相同, 制得GNS.

4.2、3D 石墨烯/鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料的制備

　　取30 mg 3D-GNS, 超聲分散于100 mL 去離子水中, 然后依次加入0.29 g 硝酸鎳、0.18 g 硝酸鋁和0.22 g尿素, 使其濃度分別為10, 5 和35 mmol•L-1. 攪拌均勻后, 轉(zhuǎn)移至500 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中, 在100 ℃下保持24 h, 自然冷卻至室溫后抽濾,水洗、醇洗, 最后于40 ℃下真空干燥12 h 得到0.16 g3D-GNS/Ni-Al LDH(鎳鋁雙氫氧化物/石墨烯質(zhì)量比為4.33). 按相同比例, 分別制得GNS/Ni-Al LDH 和單獨(dú)Ni-Al LDH, 以作對(duì)照.

4.3、電極片的制備及超級(jí)電容性能測(cè)試

　　采用三電極體系對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行循環(huán)伏安及恒電流充-放電測(cè)試. 其中, 6 mol•L-1 KOH 水溶液為電解液,鉑片電極(1 cm×1 cm)為對(duì)電極, 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極. 工作電極制備方法如下: 在瑪瑙研缽中,按80∶15∶5 的比例依次稱取復(fù)合材料、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液(稀釋為15%), 研磨混合均勻后超聲分散于少量無水乙醇中形成糊狀液體, 然后均勻涂于泡沫鎳(1cm×1 cm)表面, 60 ℃下真空干燥8 h 后用手動(dòng)軋機(jī)壓制成0.1 mm 薄片. 循環(huán)伏安電壓掃描范圍為0～0.5 V, 掃描速率為5 mV•s-1. 在不同電流密度, 0.32～0.5 V 的電壓范圍下進(jìn)行恒電流充-放電測(cè)試.