基于廣義梯度密度泛函理論和周期平板模型, 研究了銅族金屬單原子和雙原子簇與完整及氮摻雜石墨烯的結合情況. 結果表明, 氮摻雜后石墨烯的電子結構特性由半金屬性變為金屬性; 銅族金屬在完整及石墨型氮摻雜石墨烯上的吸附較弱, 結合能約為 0.5 eV, 而在吡啶型氮摻雜和吡咯型氮摻雜石墨烯上有較強的化學吸附, 結合能一般大于 1 eV; 吡咯型氮摻雜后的構型不穩定, 金屬原子及簇與包含該結構的石墨烯襯底作用時會使其向吡啶型氮摻雜轉變, 并最終得到基于吡啶型氮摻雜的穩定吸附構型. Mulliken 電荷布居分析顯示, 吸附在吡啶型氮摻雜石墨烯上的金屬單原子與金屬雙原子簇帶電性質相反. 態密度及軌道分析表明, Cu 與吡啶型氮摻雜石墨烯空位處留有懸掛鍵的三個原子成鍵, 而 Au 與其中兩個 C 原子成鍵.

　　完整石墨烯具有理想的二維晶體結構, 由碳原子以 sp2 雜化形式連接成一平面單原子層, 理論厚度為 0.35 nm. 石墨烯獨特的結構使其表現出許多奇異的物理化學性質; 其極高的比表面積可以減少催化劑活性組分的團聚, 增加有效活性位, 從而降低催化劑的成本. 因此, 以石墨烯為載體的催化劑體系被廣泛研究; 理論研究顯示, Cu 及 Au嵌入石墨烯能有效催化氧化 CO.采用直接裁剪、控制層數、化學功能化、異種原子化學摻雜等方法改變石墨烯的結構可以調控其電子特性. 氮原子摻雜是一種有效改變石墨烯電子結構的方法. 氮原子與碳原子尺寸相當, 且有五個價電子, 可以和碳原子形成強的共價鍵, 目前在實驗室已經實現了氮摻雜石墨烯的可控制備.氮摻雜石墨烯的電子結構發生了變化, 用作催化劑

　　載體時性能優于完整石墨烯. 需要指出的是, 雖然完整石墨烯為載體的催化劑的有關報道較多, 但氮摻雜石墨烯負載催化劑的研究卻不多. 多相貴金屬催化劑廣泛應用于石油化工、精細化工、環保催化、生命及生物化學等領域. 研究表明, 當貴金屬顆粒以納米級形態存在于催化劑中時, 真空技術網石墨烯欄目(http://bjjyhsfdc.com/graphene/)認為往往表現出非常高的催化活性和選擇性.

　　本文使用密度泛函理論, 研究了銅族金屬單原子和雙原子簇與完整及氮摻雜石墨烯的相互作用.首先比較完整石墨烯和三種氮摻雜石墨烯的電子結構特征, 考察氮摻雜后石墨烯電子結構的變化; 然后, 計算 Cu 族金屬單原子及雙原子簇在各種襯底不同位置進行吸附時的結合能, 得出最穩定的構型、最大結合能及相應的吸附高度; 最后, 分析相互作用過程中成鍵及電子轉移情況.

1、模型和計算方法

　　計算模型選用單層六方石墨烯 4 × 4 超晶胞結構, 超晶胞內包含有 32 個原子, 如圖 1 所示. (a) 為完整的石墨烯, 用 PG 表示; (b) 為石墨型 N 原子摻雜, 即 N 原子取代完整石墨烯的一個 C 原子, 此種結構用 NG1 表示; (c) 為吡啶型 N 原子摻雜, 即移去完整石墨烯晶胞的兩個 C 原子, 然后由一個 N 原子占據其中一個 C 原子的位置, 形成一個含 N 的六元環, 該結構用 NG2 表示; (d) 為吡咯型 N 原子摻雜, 先移除兩個 C 原子, 然后由一個 N 原子與空位附近的四個 C 原子形成五元環, 該結構用 NG3 表示. NG2 和 NG3 的超晶胞包含 31 個原子. 三種 N摻雜后的石墨烯仍然保持平面結構, 這均已在實驗上得到證實. 顯然, 由于移去了 C 原子, NG2和 NG3 分別各有兩個 C 原子只成了兩個鍵, 留有懸掛鍵. 這兩個特殊 C 原子與同樣留有懸掛鍵的摻雜N 原子形成的三角形中心區域稱為空位, 該位置為吸附時的高活性位.

圖 1 四種襯底的 4 × 4 超晶胞模型

　　所有計算均采用非限制性 Kohn-Sham 方法, 由Dmol3 軟件包實現[33,34]. 使用廣義梯度近似 (GGA),泛函選用 PW91; 考慮到重金屬元素的相對論效應,Cu, Ag, Au 原子內層電子由半核贗勢 (DSPP) 來處理, 價電子波函數采用雙數值基組加極化函數展開(DNP), C 和 N 原子采用全電子基組; 結構優化時自洽迭代過程布里淵區積分 K 點選取為 3 × 3 × 1 格點; 計算能帶和態密度時 K 點設置為 15 × 15 × 1;相鄰兩層石墨烯之間的距離設為 1.2 nm, 確保層間相互作用足夠小. 采用以上參數優化的石墨烯中C–C 鍵長為 0.1423 nm, 與文獻[35,36]值 (0.1424 和0.1425 nm) 較為一致 . 在本文中, 結合能定義為吸附前后各物質總能量能量之差.

2、結論

　　采用密度泛函理論研究了 Cu 族金屬單原子和雙原子簇與完整及氮摻雜石墨烯的結合情況. 結果表明, 氮摻雜后石墨烯的電子結構由半金屬性向金屬性轉變. 通過分析穩定構型、結合能、吸附高度和電荷布居情況, 得到 Cu 族金屬單原子和雙原子簇與完整及氮摻雜石墨烯相互作用的規律: 二者與PG 和 NG1 的結合能力均較差, 是物理吸附或者弱的化學吸附; 在四種襯底上的結合能力幾乎均為Cu > Au > Ag, 且金屬混合雙原子簇在襯底上結合總是結合能力強的金屬原子與襯底成鍵時為最穩定構型; Cu 總是能與襯底空位處留有懸掛鍵的三原子成鍵, Ag 只有在單原子吸附時才能與空位處三原子成鍵, Au 在任何情況下都只能與留有懸掛鍵的兩個 C 原子成鍵. 吡咯型氮摻雜不穩定, 金屬原子及簇與包含該結構的石墨烯襯底發生作用時會使其向吡啶型氮摻雜轉變, 并最終得到基于吡啶型氮摻雜的穩定吸附構型; 二者與 NG2 作用后電子轉移方向不同, 其中由金屬單原子向 NG2 的電子轉移可能對某些催化反應的研究有重要參考意義.