非蒸散型吸氣薄膜是大型超高真空系統(tǒng)設(shè)備維持超高真空的重要材料,近來又成為基于物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用的MEMS器件維持可靠性和長壽命的關(guān)鍵材料。本文綜述了非蒸散型薄膜吸氣劑的基本原理、材料體系和制備技術(shù),介紹了國內(nèi)外吸氣薄膜的材料現(xiàn)狀、結(jié)構(gòu)與性能、多功能化的最新進展,討論了增大比表面積、調(diào)控納米級精細結(jié)構(gòu)的調(diào)控、實現(xiàn)多功能化和提高沉積精度是未來吸氣薄膜技術(shù)的發(fā)展趨勢。

　　關(guān)鍵詞：真空維持技術(shù);非蒸散型吸氣薄膜;磁控濺射法;納米尺度精細結(jié)構(gòu);多層膜功能化

　　上世紀90 年代末, 歐洲原子能中心(CERN) 在大型強子對撞機(LHC) 的真空管道中創(chuàng)造性運用了非蒸散型薄膜吸氣材料而使之形成管道吸氣泵[1],隨后成為ESRF, ELETTRA,HLC,MAX Ò - Ó 等獲得超高真空(UHV) 的關(guān)鍵技術(shù)[2-4] , 平面顯示(FPDs) 設(shè)備所需的潔凈或真空環(huán)境也常用吸氣薄膜來維持[5] 。近年來, 微電子機械系統(tǒng)(MEMS) 技術(shù)使傳統(tǒng)真空傳感器更加微小型化并有顯著的優(yōu)勢, 如體積更小、功耗更小、靈敏度更高、動態(tài)范圍更好及生產(chǎn)成本降低[6] , 非蒸散型吸氣薄膜因室溫吸氣速率及吸氣量大、沉積精度高、空間占有率小、激活過程與封裝鍵合工藝兼容, 在MEMS 慣性傳感器(加速度計和陀螺儀) 、壓力傳感器、光學紅外設(shè)備(光學開關(guān)、輻射熱量計和紅外圖像傳感器) 中獲得了關(guān)鍵應(yīng)用, 使其可靠性、穩(wěn)定性與使用壽命顯著提高[6-9] 。

　　中國非蒸散型吸氣薄膜在大型超高真空系統(tǒng)中的應(yīng)用剛剛起步, 平面顯示技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用還較少, 原因在于吸氣材料體系、結(jié)構(gòu)、吸氣性能上與國外水平差距甚遠。物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)正在發(fā)達國家興起并納入國家戰(zhàn)略, 先進MEMS 傳感器技術(shù)已形成壟斷之勢, 而非蒸散型薄膜吸氣材料成為其顯著的競爭優(yōu)勢, 也是我國當前亟待攻克的技術(shù)難題之一。本文綜述了非蒸散型薄膜吸氣材料的基本原理、材料體系與制備工藝, 介紹了國內(nèi)外吸氣薄膜的材料現(xiàn)狀、結(jié)構(gòu)與性能、功能化方面的研究進展, 展望了薄膜吸氣材料未來的發(fā)展趨勢。

薄膜吸氣劑簡介

吸氣材料的基本原理

　　吸氣材料是在真空或惰性環(huán)境中吸收H2, O2,N2, CO, CO2,H2O 等活性氣體的功能材料, 它一般分為蒸散型(Evaporable Getter) 和非蒸散型(Non-evaporableGetter) , 前者在蒸發(fā)( 散) 成膜時吸附活性氣體, 后者在激活處理后顯露活性表面時吸附活性氣體, 表面吸附、表面與界面遷移、體擴散是其氣體吸附行為的主要機制[10] 。吸氣材料的氣體固溶規(guī)律通常用Sievert 定律來描述[10-11] : lgp g= A + 2lnx a-B/T, 其中, p g 為氣體壓強, x a 為吸氣材料內(nèi)的氣體原子分數(shù), T 為溫度, A 、B 是和吸氣材料類型相關(guān)的常數(shù)。吸氣材料在氣體壓強極小( < 10-8 Pa) 時仍有很大的氣體固溶度, 即它能夠吸收并固溶氣體。激活是在真空或惰性環(huán)境下通過加熱、通電、降壓等方式使吸氣材料表面重新顯露出活性吸附位置及擴散通道的過程。激活時表現(xiàn)為表面吸附態(tài)氣體、水分子脫附及碳氫化合物脫附或解吸, 鈍化層中M-O鍵( M 為金屬) 結(jié)合能出現(xiàn)不同程度的降低, 逐漸變?yōu)榈蛢r亞氧化物(Mn+ ) 和金屬態(tài)(M0) , 同時氧原子、碳原子等向體內(nèi)擴散, 表面氧含量逐漸減少, 金屬碳化物易富集于表面亞層, 還可能伴隨氫化物、氫氧化物等中間產(chǎn)物的生成和分解, 多元系有組元間的置換反應(yīng)[ 12- 20] 。薄膜吸氣材料通常由納米尺度的晶粒( 2~5 nm) 組成, 大量晶界區(qū)域、空位、位錯等缺陷能夠固溶大量活性氣體, 同時又是短路擴散的通道,它與塊體吸氣劑相比, 在較低溫度下可完全激活。

薄膜吸氣材料體系

　　非蒸散型薄膜吸氣材料的化學活性大、吸氣平衡壓低、飽和蒸氣壓低、能夠多次激活、氣體固溶度大及擴散速率高, 本身沉積精度可控、空間占有率小、低溫激活特性與真空系統(tǒng)的烘烤過程兼容, 如T-i Zr-V 等, 部分體系的激活溫度與封裝鍵合工藝兼容( 鍵合溫度300~ 500 e ) , 如Zr-V-Fe, Zr-Co-RE 等。表1 為國外常用吸氣薄膜的材料體系, 激活溫度, 性能評價及應(yīng)用領(lǐng)域[ 1- 22] 。

　　隨著吸氣材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大和應(yīng)用背景的變化, 非蒸散型吸氣薄膜的材料體系不斷推陳出新, 薄膜結(jié)構(gòu)和形態(tài)不斷得到優(yōu)化, 沉積精度不斷獲得提高, 其激活溫度不斷降低, 吸氣性能及功能設(shè)計更加靈活, 較好地滿足了大型超高真空系統(tǒng)設(shè)備的真空設(shè)計要求, 也適應(yīng)當今MEMS 封裝微型化與精細化的趨勢, 可知未來吸氣薄膜的應(yīng)用前景相當可觀。吸氣薄膜的制備要結(jié)合實驗條件及設(shè)備的具體情況, 調(diào)控薄膜的納米級精細結(jié)構(gòu), 關(guān)鍵在于利用原子陰影效應(yīng)和控制沉積原子遷移及擴散。探索綜合性能更優(yōu)的新型材料體系、調(diào)控納米級精細結(jié)構(gòu)、進行多層膜功能化設(shè)計及繼續(xù)提高沉積精度將是未來薄膜吸氣材料及技術(shù)的發(fā)展趨勢。

　　Abstract: The latest progress in the field of the non-evaporable getter film materials was reviewed in a thought provoking way.The discussions centered on the gettering mechanisms of the NEG films,various types of NEG materials,advanced processing and functionalization technologies,and potential applications,particularly in packaging a variety of devices fabricated by micro-electro-mechanical-system technologies,now widely used in the assembling a variety of hardware for the Internet of things because of their high reliability and long life.In addition,the development trends in the research of the gettering materials,such as the nano-structure fabrication,increasing of specific surface,and functionalization,as well as its potential applications,were also tentatively discussed.

　　Keywords: Vacuum maintaining technology,Non-evaporable getter films,Magnetron sputtering,Nano-scale fine structure,Multi-layer function