本文采用單步電沉積法和兩步電沉積法在Mo基底上制備CuInS2薄膜，用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征了樣品的結構和形貌，用能量散射儀(EDX)測試了樣品中各元素含量。結果表明，電沉積法制備的樣品，元素原子比與沉積電位密切相關；單步法制備的薄膜樣品，致密平整，晶粒大小1~2 μm，CuInS2晶體呈黃銅礦結構，同時含有CuS晶體；兩步法制備的CuInS2薄膜為黃銅礦結構，無雜相，但薄膜的致密平整性不如單步法。

　　CuInS₂是I–III–VI2族直接能隙半導體化合物，禁帶寬度1.50 eV，對可見光的吸收系數高達105 cm^-1數量級，以其作為太陽電池的光吸收層，厚度僅需l~2 μm，可極大地降低成本。據Meese J M等的理論計算，CuInS₂薄膜太陽電池的光電轉換效率理論值超過30%，實驗室水平已達到12.5%，而且其抗干擾、抗輻射能力強，性能穩定，制成的光伏器件使用壽命長。因此，CuInS₂是薄膜太陽電池光吸收層最有前途的材料之一。

　　目前CuInS₂薄膜的制備大致可以分為直接合成法和多步硫化法兩種。直接合成法包括單源、雙源或三源共蒸發法，原子層沉積法，離子層氣相反應法，電化學法，噴霧熱解法等，多步硫化法則須先用蒸發、濺射或電化學沉積等方法制備金屬預置層，然后再對其進行硫化來制備CuInS₂薄膜。但是上述的大多數方法都必須在高真空條件下進行，對實驗條件和實驗設備的要求苛刻，不利于低成本大規模生產。用電沉積法制備CuInS₂薄膜則無需高真空條件，同時其具有可實現大面積制備、能源消耗少、成本低、系統穩定性好等優點。電沉積法制備CuInS₂薄膜有單步法、兩步法和多步法。目前對電沉積法制備CuInS₂薄膜的研究較少，制備工藝也不成熟。單步電沉積法和兩步電沉積法各有優劣，本文研究不同沉積電位對電沉積法制備CuInS₂薄膜的影響，對比研究單步法和兩步法制備CuInS₂薄膜，探索電沉積法制備CuInS₂薄膜的最佳工藝。

1、實驗

　　電沉積法制備CuInS₂薄膜的電解池采用三電極體系，其中Mo 片(25mm×20mm×0.15mm)為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Mo 片經打磨-去離子水洗-20%wt 的NaOH 溶液煮沸清洗-電化學拋光處理。單步電沉積中電解液為10 mmol/L CuCl₂，10mmol/L InCl₃，50 mmol/L Na₂S₂O₃ 和200 mmol/LLiCl 的混合液，用稀鹽酸調節電解液pH 至3.0。其中，CuCl₂、InCl3、Na₂S₂O₃ 分別作為Cu 源、In 源和S 源，LiCl 既有絡合劑的作用，又是合適的添加劑。電沉積過程采用恒壓模式，保持工作電極與參比電極間的電壓VSCE 恒定，常溫下沉積，時間為30 min，沉積后的樣品在低真空條件下350 oC 熱處理60 min。兩步電沉積法制備CuInS2 薄膜，電解液為10 mmol/L CuCl₂，10 mmol/L InCl3 和200 mmol/L LiCl 的混合液，用稀鹽酸調節電解液pH至2.5。沉積電位為-1.1 V vs.SCE，常溫下沉積30 min，沉積后的樣品在硫氣氛中熱處理，250℃和500℃溫度下分別處理30 min。

　　用X射線衍射儀(Rigaku D/MAX-RB，Cu Kα λ=1.54056 Å/40 kV/60 mA)表征樣品的晶體結構，用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6390)觀察樣品的微觀形貌，用能量散射儀(EDX，Bruker AXS Microanalysis Esprit 1.8)測試樣品中各元素含量。

2、實驗結果

圖1 單步電沉積法不同沉積電位下薄膜的XRD 圖　　圖2 單步電沉積法不同沉積電位下薄膜的In/Cu 原子比　　圖3 單步電沉積法不同沉積電位下制備薄膜的SEM 圖

　　圖1為恒定反應物濃度、溶液pH值、沉積時間及熱處理溫度，改變沉積電位從-0.7 V到-1.0 V變化，用單步電沉積法制備的薄膜的XRD圖。

　　圖2為不同沉積電位時薄膜中In/Cu原子比。隨著沉積電位的增加，In/Cu原子比呈線性增加。沉積電位為-0.8 V和-0.9 V時，In/Cu原子比均在1.0附近，而其他沉積電位下，In/Cu原子比偏離1.0很大，尤其在低電位情況下，In元素析出量遠小于Cu�！　�實驗采用的電化學體系以飽和甘汞電極為參比電極，改變工作電極相對于參比電極的電壓VSCE，就改變了工作電極內電子的能量。電解液與工作電極之間發生電子流動的臨界電勢與電解液中對應的化學物質的標準電勢有關。實驗中，電解池內發生反應的化學物質的標準電勢如式(1)~(3)所示: 

　　由能斯特方程推導出析出電位表達式如式(4)所示:

(4)

　　其中E0為相對標準氫電極電位，n 為參加反應的離子帶電荷數，F為法拉第常數，η為金屬離子在陰極上放電的過電位，由電極過程動力學因素以及有關參數決定，α 為金屬離子的平均活度。

　　由式(1)，(2)可知Cu 和In 兩者的標準電勢相差很大，而析出電位越正的金屬離子越容易析出。Cu 元素的標準電勢遠高于In 元素，當沉積電位較低時，Cu 的析出電位高于In，Cu 元素更易析出，沉積樣品中Cu 元素含量遠高于In。增大沉積電位，可提高陰極極化強度，由式(4)可知，析出電位會隨之增加，減小不同元素析出電位的差距。隨著沉積電位增加，In/Cu 原子比增大。復合電沉積中，元素共沉積的條件是不同離子的析出電位相近。為得到理想配比的Cu、In 比例，調節沉積電壓以改變陰極的極化強度，使不同元素的析出電位接近。本實驗中，沉積電位為-0.8 V 和-0.9 V 時，Cu 元素和In 元素的原子比接近1.0，在該電位下沉積，能夠得到符合化學計量比的CuInS2 薄膜，圖1 所示的XRD 圖也能說明此點。