SnO2納米顆粒的水熱法和溶膠-凝膠法制備及其氣敏特性

2012-05-24 韓根亮 甘肅省科學(xué)院傳感技術(shù)研究所

  通過(guò)不同條件的水熱法和溶膠-凝膠技術(shù)分別制備了單分散SnO2納米粉體。利用X射線衍射、透射電子顯微鏡和比表面積分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了檢測(cè),采用靜態(tài)配氣法測(cè)試了樣品的氣敏性能。結(jié)果表明,水熱時(shí)間越長(zhǎng),顆粒尺寸越大,以反應(yīng)時(shí)間為6 h制備的粉體比表面積最大;溶膠-凝膠產(chǎn)物中,以SnCl2的乙醇溶液為原料制得的顆粒克服了熱處理過(guò)程中產(chǎn)物易團(tuán)聚的問(wèn)題,顆粒尺寸均勻,具有良好的分散性和較高的比表面積。兩種方法制備的粉體均對(duì)酒精具有良好的靈敏度,SnCl2的乙醇溶液為原料、溶膠-凝膠技術(shù)獲得的材料對(duì)酒精的靈敏度更高,并認(rèn)為熱處理過(guò)程中Cl-的去除是導(dǎo)致材料氣敏性能不同的主要因素。

  SnO2是一種重要的寬禁帶( 3. 37 eV) 半導(dǎo)體料,具有良好的導(dǎo)電、氣敏、光電性能,廣泛應(yīng)用于鋰電池、催化劑、透明導(dǎo)電電極和固體傳感器等領(lǐng)域。納米SnO2由于具有大的比表面積,能顯著提高氣敏元件的靈敏度,其制備及性質(zhì)研究一直處于傳感器研究的中心。普遍認(rèn)為,SnO2材料的氣敏特性主要取決于粉體的粒徑和比表面積,特別是粒徑小于2 倍的德拜長(zhǎng)度( L = 3 nm) 時(shí),材料的氣敏特性迅速提高[1],所以人們一直在努力探索各種制備方法以獲得粒徑小、比表面積大的納米SnO2粒子及各種形貌的材料[2-3],并研究材料尺寸、形貌與其氣敏性能的關(guān)系[4]。

  目前,制備納米材料的方法主要有氣相沉積法、水熱法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法[5]等,但是SnO2超細(xì)粉體普遍出現(xiàn)團(tuán)聚,即使是經(jīng)過(guò)表面疏水基修飾[6]、特殊方式的干燥[7]或微波處理[8]以后,顆粒也較難呈現(xiàn)單分散狀態(tài)。此外,人們發(fā)現(xiàn),除粒徑和比表面積外,材料的制備工藝也是影響材料氣敏性能的一大因素。所以獲得粒度均勻、性能穩(wěn)定的產(chǎn)物,尋找簡(jiǎn)單、方便、成本低的制備方法具有重要意義。溶膠-凝膠法和水熱法為目前制備SnO2超細(xì)粉體的主要方法,前者容易獲得細(xì)小顆粒,但普遍認(rèn)為在熱處理過(guò)程中產(chǎn)物容易產(chǎn)生硬團(tuán)聚,后者避免了熱處理過(guò)程,反應(yīng)條件溫和,然而產(chǎn)物容易被污染。針對(duì)上述問(wèn)題,采用溶膠-凝膠法和水熱法兩種不同的工藝制備了納米SnO2粉體,比較了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、尺寸分布和比表面積,分析了影響顆粒尺寸及分散性的因素,比較了兩種工藝所獲材料制備的氣敏元件與市售傳感器的酒敏性能,發(fā)現(xiàn)納米材料對(duì)酒精的靈敏度明顯比市售酒敏傳感器高的多,雖然水熱產(chǎn)物具有較高的比表面積,但以SnCl2的乙醇溶液為反應(yīng)物、溶膠-凝膠法制備的粉體對(duì)酒精的靈敏度最高,并解釋了差異產(chǎn)生的主要原因。

  1) 通過(guò)溶膠-凝膠工藝,分別采用SnCl2 -乙醇和SnCl4 -乙二醇為原料,獲得了粒徑不同的SnO2納米顆粒。前者得到的產(chǎn)物比后者得到的產(chǎn)物粒度均勻,分散性更好,晶粒更為理想。經(jīng)比較,認(rèn)為Sn 源和溶劑兩方面的因素是造成差距的主要原因。該方法不需要表面活性劑或者特殊的干燥方式,解決了溶膠-凝膠工藝中熱處理過(guò)程導(dǎo)致粉體的硬團(tuán)聚問(wèn)題;

  2) 采用草酸、CTAB 和SnCl2為原料,在160 ℃分別水熱反應(yīng)2、6 和24 h,制備了SnO2納米粉體,檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增加產(chǎn)物的平均粒徑變大,反應(yīng)6 h 的產(chǎn)物具有相對(duì)較好的結(jié)晶度和分散性;

  3) 對(duì)材料的比表面積進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)水熱反應(yīng)的時(shí)間很大程度的影響材料的比表面積,反應(yīng)6 h 所得材料的比表面積最大達(dá)到35. 2988 m2/g; 溶膠-凝膠產(chǎn)物中兩種產(chǎn)物的比表面積相差較小,但SnCl2 -乙醇體系的產(chǎn)物比SnCl4 -乙二醇體系的產(chǎn)物比表面積略大,為29.5214 m2 / g;

  4) 上述兩種方法所得納米材料對(duì)酒精均具有較好響應(yīng),水熱粉體適合檢測(cè)500 × 10-6 以下低濃度的酒精; 以SnCl2為原料、溶膠-凝膠法所得納米粉體對(duì)酒精的靈敏度明顯優(yōu)于水熱法制備的粉體和市售酒敏傳感器,可以檢測(cè)10~3000 × 10-6 范圍內(nèi)的氣體,雖然水熱產(chǎn)物具有相對(duì)較高的比表面積,但靈敏度比溶膠-凝膠產(chǎn)物更低,認(rèn)為制備工藝過(guò)程的不同導(dǎo)致產(chǎn)物中Cl-的殘留與否,是造成材料氣敏性能不同的主導(dǎo)原因。