從理論上分析了采用真空蒸餾硫化法處理銅砷銻多元合金除As,Sb的可行性,并通過實驗探討了加硫量、蒸餾溫度、蒸餾時間對As,Sb脫除效果的影響。結果表明:在系統殘壓5～15 Pa,加硫過量率為200%,蒸餾溫度1473 K,蒸餾時間30min條件下,雜質元素As、Sb含量分別降至0.039%,1.02%,脫除率分別為99.84%,95.17%,脫除效果明顯好于直接真空蒸餾。蒸餾后得到的殘余物為Cu2S,純度較高,含量可達98%左右,Cu直收率為97.60%,經吹煉可得能夠適用于電解精煉的陽極銅。

　　關鍵詞： 真空蒸餾;硫化;銅砷銻多元合金;除As,Sb

　　基金項目: 云南省科技計劃重點項目(項目批準號:2011FA008)

　　銅浮渣是粗鉛火法精煉第一步除雜質銅得到的產物, 國內外一般采用蘇打 鐵屑法在反射爐、回轉短窯或鼓風爐中處理, 產物有粗鉛、冰銅、合金、爐渣和煙塵。其中的合金只在浮渣中As, Sb 較多時才可產出, 原因是As, Sb 與Cu 之間的結合力很強, 易形成多種化合物, 并且可以單獨成相, 與其它產物分層較明顯。因此產出的合金富含Cu, As, Sb, Pb 等元素[ 1- 5] 。

　　隨著一次資源日益枯竭和環保要求日益嚴格, 研究如何高效地從此類合金中提取有價金屬顯得很有意義。因為合金中As 含量過高( 16.65% ) ,所以限制了某些傳統冶金方法的使用, 比如氧化揮發法、堿性精煉法、煙化爐硫化揮發法等[ 6- 8] 。在回收復雜多金屬合金中的有價金屬時, 真空蒸餾法是一種很好的預處理手段。在真空蒸餾處理此合金的實驗中,As, Sb 的揮發率沒有達到預期的效果, 實際揮發率與理論計算結果相差很大。在系統殘壓20~ 30 Pa 條件下, 蒸餾溫度1773 K, 保溫時間240min, 蒸餾殘余物中仍含有2.37% As, 2.67% Sb。原因是該合金中As, Sb 與Cu 之間存在的很強結合力,阻礙了As, Sb 的自由揮發�？梢�, 真空蒸餾法雖能除去合金中的大部分雜質, 但是得到的殘余物仍然遠遠達不到電解陽極銅的標準。為了能進行電解精煉, 還需采用其它方法進一步除雜[ 9] 。鑒于以上傳統直接真空蒸餾法的不足, 本文在此基礎上做了改進: 在合金中熔入硫, 使合金硫化, 然后再真空蒸餾。

　　原理是利用Cu 對S 的親和力大于As, Sb 對S 的親和力, 使Cu-As, Cu-Sb 化合物中的Cu 硫化變為Cu2S。As, Sb 可能變成金屬態, 獨立存在, 也可能續被多余的S 硫化, 變為硫化物。這兩種形態的揮發性都要比之前的形態好很多, 可以大大提高As,Sb 的脫除率。蒸餾殘余物為Cu2S, 經吹煉可得能夠應用于電解精煉的陽極銅。本文的目的在于探索真空蒸餾硫化法處理此合金脫除As, Sb 的可行性, 限度及比較理想的工藝條件, 包括加硫量、蒸餾溫度、蒸餾時間, 以期為工業化生產提供理論依據和實驗基礎數據。

　　(1) 真空蒸餾硫化法處理銅砷銻多元合金除雜質As, Sb 效果還是很顯著的。在系統殘壓5~ 15Pa, 加硫過量率為200%, 蒸餾溫度1473 K, 蒸餾時間30 min 條件下, 雜質元素As, Sb 含量分別降至0.039% , 1.02% , 脫除率分別為99.84% , 95.17%,脫除效果明顯好于直接真空蒸餾。在Pb 含量方面,兩種方法并沒有顯著的差別, 可見Pb 的揮發并沒有受到其它元素的影響。蒸餾后得到的殘余物為Cu2S, 純度較高, 含量可達98% 左右, Cu 直收率為97.60% , 經吹煉可得能夠適用于電解精煉的陽極銅。

　　(2) 真空蒸餾僅是一個物理過程, 處理內存較強化合物結合力的物料時難以達到較好的除雜效果,需引入化學反應。

　　(3) 合金中含量很高的砷最終以砷單質或者硫化砷的形態存在, 二者都是無毒的, 不會污染環境和危及人的生命安全, 實現了砷的無害化處理, 體現了真空冶金清潔, 環保的優點。

　　參考文獻：

　　[1]彭容秋,任鴻九,張訓鵬,等.鉛冶金[M].長沙:中南大學出版社,2004:103-110
　　[2]陳國發,王德全.鉛冶金學[M].北京:冶金工業出版社,2000:108-114
　　[3]陳海清.從浮渣鉛精礦熔煉產的合金中回收金銀的實驗研究[J].湖南有色金屬冶金,2007,23(3):13-15
　　[4]陳海清.提高銅浮渣反射爐熔煉金銀回收率的研究[J].湖南有色金屬冶金,2007,23(5):20-23
　　[5]陳海清.銅浮渣蘇打—鉛精礦熔煉新工藝研究[J].有色金屬(冶煉部分),2007,(3):6-8
　　[6]吳俊升,陸躍華,周楊霽,等.高砷鉛陽極泥水蒸氣焙燒脫砷實驗研究[J].貴金屬,2003,24(4):26-31
　　[7]趙天從.銻[M].北京:冶金工業出版社,1987:455-469
　　[8]黃位森,馬進,劉華文,等.錫[M].北京:冶金工業出版社,2001:269-333
　　[9]彭容秋,任鴻九,張訓鵬,等.銅冶金[M].長沙:中南大學出版社,2004:206-223
　　[10]張訓鵬.冶金工程概論[M].長沙:中南大學出版社,2004:65-68
　　[11]戴永年,楊斌.有色金屬材料的真空冶金[M].北京:冶金工業出版社,2000:19-32
　　[12]Chen Weiliang,Yang Bin,Chai Liyuan.Vacuum DistillationRefining of Crude Lithium(I)-Thermodynamics on Separat-ing Impurities from Lithium[J].Transactions of NonferrousMetals Society of China,2001,6(3):937-941
　　[13]郭青蔚,王桂生,郭庚辰.常用有色金屬二元合金相圖集[M].北京:化學工業出版社,2010:48-162
　　[14]何則強,肖卓炳,熊利芝,等.精鉍的真空蒸餾硫化除鉛[J].真空科學與技術學報,2006,26(1):32-35
　　[15]袁海濱,馮月斌,徐寶強,等.低價氯化鋁法從氧化鋁直接碳還原煉鋁的機理研究[J].真空科學與技術學報,2010,30(3):259-264
　　[16]徐寶強,裴紅彬,楊斌,等.真空碳熱還原脫除紅土鎳礦中鎂的研究[J].真空科學與技術學報,2011,31(3):341-347
　　[17]Okabe T H,Yamamoto S,Kayanuma Y,et al.Recovery ofPlatinum Using Magnesium Vapor[J].JMater Res,2003,18(8):1960-1967
　　[18]Barakat M A,Mahmoud M H H.Recovery of Platinum fromSpent Catalyst[J].Hydrometallurgy,2004,72(3/4):179-184
　　[19]Qiu K Q,Zhang Y Z,Krone K,et al.Vacuum Refining Ant-imony Metals to Remove Lead[J].Metallurgy,1996,50(1):39-43
　　[20]楊春玉,邱克強,林德強.真空蒸餾分離Pb-Pt合金[J].過程工程學報,2009,9(5):887-891