采用鼓風爐熔煉粗鉛為原料，對其真空蒸餾脫除銅錫進行理論分析和實驗研究，考察蒸餾溫度、恒溫時間對銅錫脫除率、金屬鉛直收率及貴金屬銀富集回收的影響。實驗結果表明: 在系統壓力為5 ～ 15 Pa，蒸餾溫度為1323 K，蒸餾時間為30 min 的條件下，銅的脫除率接近100%，錫的脫除率為98%，一次蒸餾鉛的直收率大于98%，粗鉛中的銀在殘余物中得到富集回收。此工藝為真空蒸餾分離粗鉛中的銅錫提供新的方法，并使銀能得到有效富集，對粗鉛采用真空蒸餾精煉除銅錫具有一定的指導意義。

　　傳統火法冶煉得到的粗鉛通常需經過精煉除雜后才能廣泛地使用。粗鉛精煉的方法有火法和電解法兩種。目前世界上采用火法精煉的冶煉廠較多，約占世界精鉛產量的70%，只有加拿大、秘魯、日本和中國的一些煉鉛廠采用電解精煉。粗鉛精煉的目的一方面是除去其中夾雜的金屬雜質，得到精鉛( 純度≥99. 9%) ，另一方面是回收粗鉛中的銅、銀和鉍等貴金屬。銅、錫等是熔煉粗鉛中常有的雜質金屬，粗鉛全火法精煉需將銅、錫含量分別除至0. 01%、0. 005%以下；粗鉛電解精煉，也需經過初步火法精煉，將粗鉛中的雜質銅、錫除至一定程度。

　　粗鉛除銅的方法有熔析法和加硫法，熔析法是利用銅在鉛中的溶解度隨溫度下降而減小的原理，即當含銅高的鉛液冷卻時，銅以固溶體浮渣形式析出浮在鉛液表面而被除去。經過熔析除銅后，鉛液中的銅含量如果高于0. 06%，需加硫進一步除銅。該法是向熔析除銅后的鉛液中加入硫磺，生成Cu2S 呈固體浮在鉛液表面從而除去銅，可將銅含量將至0. 01% ～ 0. 05%。粗鉛除銅產出的銅浮渣一般含Cu 10% ～ 20%，Pb 60% ～ 80%，火法回收處理銅浮渣主要有反射爐熔煉法、轉爐熔煉法、電爐熔煉法和鼓風爐熔煉法； 濕法處理工藝有酸浸法、堿浸法和氨浸法。粗鉛除錫的方法有氧化精煉法和堿性精煉法，氧化精煉是根據錫對氧的親和力大于鉛對氧的親和力，用氧化鉛作氧化劑，將鉛液中的錫氧化生成稀渣狀的氧化錫而被除去；堿性精煉是用硝石作氧化劑將鉛液中的錫氧化形成鈉鹽與鉛分離。真空技術網(http://bjjyhsfdc.com/)認為上述粗鉛精煉除銅錫的方法，存在的共同缺點是鉛的損失大，直收率低，作業時間長，勞動條件差，燃料消耗高，銅浮渣、錫渣處理工藝復雜。

　　真空冶金已被廣泛應用于合金的分離、粗錫的精煉、有色二次資源回收、礦物熱解等領域。為了簡化粗鉛精煉的工藝流程、提高金屬鉛的回收率、降低能源消耗、減小環境污染，本文對粗鉛真空蒸餾分離銅錫并富集回收銀進行實驗研究，為粗鉛真空脫除銅錫提供理論依據和實驗可行性數據。

1、實驗部分

1.1、原料

　　實驗原料為中國云南某冶煉廠產出的鼓風爐熔煉粗鉛，其化學成分( 質量分數) 如表1 所示。其余雜質含量總和為0. 08%，本實驗未做探討。

表1 粗鉛的化學成分

1.2、實驗方法

　　實驗所采用的設備為昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室自行設計的HZSL-18 型真空蒸餾爐，將實驗原料置于真空爐內坩堝中，控制一定的升溫速率使爐內坩堝溫度升至實驗溫度1223 ～ 1473 K后進行恒溫蒸餾，恒溫15 ～ 75 min 后，待溫度降至室溫后開爐取樣。采用火焰原子吸收光譜法結合化學滴定的方法測定各元素的含量。

2、理論分析

　　本實驗采用真空蒸餾的方法進行，首先對原料粗鉛含有的雜質進行分離的可能性及分離程度在理論上進行分析，為實驗研究及實際生產提供理論上的指導。

2.1、根據純物質飽和蒸氣壓判斷

　　粗鉛中含有的雜質組元在一定溫度下有各自固定的蒸氣壓，能否利用真空蒸餾法脫除取決于在一定溫度下各雜質組元的蒸氣壓差。純物質的蒸氣壓與溫度的關系可表示為

　　式中，A，B，C 和D 分別為蒸發常數，可由文獻查得； p 為蒸氣壓，Pa； T 為溫度，K。圖1 所示為計算得到的粗鉛中各金屬元素蒸氣壓與溫度的關系，由圖1 可以看出: 同一溫度下，Pb，As，Sb，Bi 和Zn的蒸氣壓值大于Cu，Sn 和Ag 的蒸氣壓值，可以控制一定的溫度條件使得Pb，As，Sb，Bi 和Zn 優先于Cu，Sn 和Ag 揮發，從而可實現粗鉛與Cu，Sn 和Ag的分離，使粗鉛中的Cu 和Sn 脫除并得以富集回收Ag。

圖1 粗鉛中各組元蒸氣壓與溫度的關系曲線圖

2.2、根據分離系數判斷

　　粗金屬合金中元素間相互作用力的大小不同，使得粗鉛中各雜質組元的實際蒸氣壓不同于式( 1)理論計算的蒸氣壓。粗金屬合金的分離效果還需考慮熔體成分及各組元活度等各種因素，為了更加準確地判斷粗鉛中各雜質組元真空分離的可能性和限度引入分離系數βi。若βi > 1 或βi < 1 均可實現粗金屬的分離，且與1 偏離越大越容易分離。

　　式中: γi為粗鉛中組元i 的活度系數，可由文獻查得，γPb為粗鉛中Pb 的活度系數，γPb = 1； pθi和pθPb分別為粗鉛中組元i 和Pb 純物質態時的蒸氣壓。圖2 為計算得到的粗鉛中Pb 與其它金屬元素在不同溫度下的分離系數。從圖2 可以看出: Cu，Sn 和Ag 與Pb 的分離系數遠遠小于1，Cu，Sn 和Ag 與Pb的分離效果非常好，粗鉛中的Cu，Sn 和Ag 在液相中富集，而Pb 在氣相中富集。由此可知: 粗鉛中含有的Cu，Sn 和Ag 在一定的溫度條件下真空蒸餾過程中相當容易脫除。

圖2 粗鉛中組元i 與Pb 的分離系數βi

2.3、根據氣液相平衡圖判斷

　　物料真空蒸餾時，氣、液兩相成分的關系很重要，是蒸餾必需的數據，可據以估計一次蒸餾的分離效果。

　　式中: Ci(g) 和Ci(l) 分別為粗鉛中組元i 在氣液相中的含量，CPb(l) 為粗鉛中Pb 在液相中的含量。圖3為計算得到的粗鉛中Pb-Cu、Pb-Sn 和Pb-Ag 系氣液相平衡圖。由圖3 可以看出: 粗鉛中Cu 和Sn 含量為2%，蒸餾溫度為1373 K 時，氣相中Cu 和Sn 的含量非常低，分別僅為0. 0012% 和0. 0033%。粗鉛中Ag 含量為1%，蒸餾溫度為1373 K 時，氣相中Ag的含量也僅為0. 009%。相同溫度條件下，隨著液相中Cu，Sn 和Ag 含量的增加，氣相中Cu，Sn 和Ag的含量增加較少； 隨著溫度升高，氣相中Cu，Sn 和Ag 的含量也增加較少。

　　由此可知，采用真空蒸餾的方法脫除粗鉛中的銅錫時，粗鉛中的Cu，Sn 和Ag 不易揮發，而殘留在液相中，Pb 揮發進入氣相，以此實現粗鉛脫除銅錫并富集回收銀。

圖3 粗鉛中Pb-Cu、Pb-Sn 和Pb-Ag 系氣液相平衡成分圖

3、結論

　　(1) 粗鉛真空蒸餾脫除銅錫在理論和技術上是可行的。與粗鉛傳統火法精煉除銅錫相比較，真空蒸餾法除銅錫步驟簡單、流程短、鉛直收率高，清潔環保對環境無污染。

　　(2) 當系統壓力為5 ～15 Pa、恒溫時間為30min 時，蒸餾溫度對Cu 的脫除影響甚微，Cu 基本上不揮發，其脫除率接近100%； 隨著蒸餾溫度的增加，Sn 的脫除率緩慢減小，即使當蒸餾溫度超過1473 K 時，Sn 的脫除率也達到了98%； Ag 的脫除率隨著蒸餾溫度的升高減小較快，蒸餾溫度超過1473K 時，有較多的銀隨鉛一起揮發進入冷凝物中，脫除率僅為69%，過高的蒸餾溫度不利于Ag 的富集回收； 隨著蒸餾溫度的升高，Pb 的直收率開始迅速增大，當蒸餾溫度超過1323 K 時，增長變緩，且當蒸餾溫度升到1373 K 時，Pb 的揮發已達到飽和值，Pb直收率維持在99%之上。綜合考慮銅錫的脫除、鉛的直收和銀的富集，應將蒸餾溫度控制在1323 K 左右。

　　(3) 當系統壓力為5 ～15 Pa、蒸餾溫度為1323K 時，恒溫時間對銅錫脫除率影響較小，銅錫的脫除很徹底； 隨著恒溫時間的延長，Ag 的脫除率緩慢減小，只有當恒溫時間超過75 min 時，其脫除率下降至94. 6%； 恒溫時間在30 ～45 min 范圍內時，Pb 的直收率均在98% 以上，而當恒溫時間大于60 min時，Pb 的直收率明顯降低，恒溫時間為75 min 時其直收率不足82%，恒溫時間30 min 為宜。

　　(4) 揮發物鉛中Cu 和Sn 含量符合鉛陽極板的要求，揮發物鉛可以直接進鉛電解系統進一步精煉除雜。