聚烯烴類氟橡膠的性能及應用

2013-10-22 張亨 錦西化工研究院

  氟橡膠是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的一種合成高分子彈性體。聚烯烴類氟橡膠包括氟橡膠-23、氟橡膠-26、氟橡膠-246、四丙氟橡膠、G 型系列氟橡膠等。氟橡膠具有耐高溫、耐油及耐多種化學藥品侵蝕的特性,是現代航空、導彈、火箭、宇宙航行等類端科學技術及其它工業領域不可缺少的材料。

  國際上,對含氟有機化合物的研究始于1886年,在氟元素分離成功以后,Swents 首先致力于含氟烯烴類化合物的合成,并取得成效,直到20世紀30 年代晚期仍局限于致冷劑方面的應用。第二次世界大戰期間,軍事工業部門迫切需要一種兼有低溫柔軟性、耐油性,適應溫度范圍為-65~170℃的橡膠,以取代丁腈橡膠。1948 年美國DuPont 公司試制的第一種氟橡膠為聚-2-氟代-1,3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯腈等的共聚體,其性能并不比氯丁橡膠、丁腈橡膠突出,價格昂貴,沒有工業生產價值。真空技術網(http://bjjyhsfdc.com/)調研后發現1958 年以后我國發展的聚烯烴類氟橡膠主要有氟橡膠-23、氟橡膠-26、氟橡膠-246、四丙氟橡膠等。

1、氟橡膠-23

  1.1、性能

  氟橡膠-23 亦稱23 型氟橡膠,學名偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物,英文名fluororubber23。CAS登錄號[9010-75-5],生膠為白色或琥珀色膠片,無毒、無嗅、難燃(自熄性)。分子量50~100 萬,玻璃化溫度約0℃,脆化點-20~-40℃,溶于低分子醛、酮、酯等有機溶劑中。氟橡膠具有突出的的耐氧化介質(如發煙硫酸、硝酸、過氧化氫等),良好的耐熱性(長期使用溫度200℃、短期250℃),滿意的介電性能、物理機械性能(拉伸強度10.8~24.5MPa,拉斷伸長率>500%,邵爾A 硬度50~80 度),還具有耐天候、耐臭氧、耐輻射、低吸水性等優良特性。

  上世紀50 年代,美國Kellogg 公司和陸軍Quartermaster 公司合約,于1955 年研制成功氟橡膠-23,以Kel-f 商品名上市,此乃第一個商品化、性能優于當時其他各種彈性體的氟碳彈性體,Kellogg 公司后并入美國3M 公司。此后前蘇聯于1959 年,我國上海市有機氟材料研究所于1965年先后研制成功。

  1.2、應用

  氟橡膠-23 適宜制作各種耐熱、耐介質、耐強氧化劑的膠管、隔膜、密封件、電線外皮、防腐襯里、膠布制品等。

  氟橡膠-23 為較早工業生產的氟橡膠品種,加工困難,價格昂貴,發展受到一定的限制。美國Kellogg 公司氟橡膠-23 的主要品種為Kel-f 5500和Kel-f 3700 。前蘇聯氟橡膠-23 的品種為СКФ-32。我國晨光化工研究院的氟橡膠主要品種為氟橡膠-2321 和氟橡膠-2311。國產氟橡膠-2321相當于美國的Kel-f 3700,兩種單體的量的比為2:1;國產氟橡膠-2311 相當于美國的Kel-f5500,兩種單體的量的比為1:1。前者的耐油性較后者好;后者的耐酸性,特別在耐發煙硝酸或耐化學藥品性方面較前者優越。國產氟橡膠-2311 還有三個牌號:F2311D、F2311G 和F2311Q。F2311D 分子量低,加工性好。F2311Q 的加工性能更好。這兩種膠適宜于壓制軟管、刮漿及制作形狀較為復雜的制品。F2311G 分子量高,機械強度高,適宜于壓制板材、墊圈等形狀簡單的制品,如輸送濃或發煙硫酸、硝酸的泵上墊片。

2、氟橡膠-26

  2.1、性能

  氟橡膠-26 亦稱26 型氟橡膠,學名偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物,英文名fluororubber26。CAS 登錄號[9011-17-0],生膠為白色或琥珀色膠片,無毒、無嗅、難燃(自熄性)。分子量幾萬到幾十萬,脆化點-40~-50℃,溶于低分子酮類和酯類。氟橡膠-26 具有優良的耐熱性(長期使用溫度250℃、短期300℃)、耐壓縮性、機械強度(老化前≥12.0MPa,老化后≥10.0MPa,)和良好的耐介質性能。氟橡膠-26 耐有機溶劑、濃酸,在耐雙酯類油、磷酸酯類方面稍差。其耐強氧化劑性能不如氟橡膠-23 和氟橡膠-246。由于膠的粘度不同,其性能略有不同。

  氟橡膠-26 于1958 年問世,是目前最常用的氟橡膠品種,其共聚比分別為4:1(國產氟橡膠26-41)、7:3(美國Viton A、A-35、A-HV、LM、

  C-10、LD-242、D-80、LD-925、E-60、E-60C 和Fluorel-2140 、Fluorel-2141 、Fluorel-KX-2146 、Fluorel-KX-2150 、Fluorel-KX -2151 、Fluorel-LCS-2160)和3:1(前蘇聯СКФ-26)。國產氟橡膠-26 按分子量高低有G、D 兩個品種,后來以連續聚合法合成了分子量分布寬的新品種B 型。

  2.2、應用

  氟橡膠-26 主要應用于耐高溫、耐油、耐介質等密封制品,如各種機械的液壓系統、潤滑系統、軸承及傳動裝置的管接頭等密封件。其次用來制造各種膠管,如飛機輸油管、熱空氣導管、高溫高壓和液體膠管等。高粘度膠高溫強度高,壓縮永久變形性能好,適合作模制品。中粘度膠加工性能好,適合作擠出或模壓的復雜制品。寬分子量分布的膠如26D、K-60 具有優良的壓縮永久變形性能。低粘度膠加工性好,可作高濃度溶液涂料,也可與高粘度膠并用改善加工性能。

3、氟橡膠-246

  3.1、性能

  氟橡膠-246 亦稱246 型氟橡膠,學名偏氟乙烯- 四氟乙烯- 全氟丙烯共聚物, 英文名fluororubber246。CAS 登錄號[25190-89-1],生膠為白色或琥珀色膠片,無毒、無嗅、難燃(自熄性)。分子量12 萬左右,脆化點-45~-55℃,溶于低分子酮類和酯類。氟橡膠-246 具有突出的耐高溫(最高工作溫度比氟橡膠-26 高約20℃)和耐液體性(耐雙酯類油、磷酸酯性能比氟橡膠-26 好),具有良好的化學穩定性(耐氫氧化鈉和硝酸的侵蝕)及物理機械性能(拉伸強度15.7~17.6MPa,拉斷伸長率310%~390%)。與氟橡膠-26 相似,由于膠的粘度不同,其性能略有差異。

  在氟橡膠-26 的基礎上,1960 年開發出氟橡膠-246。其三種單體的比例(mol%):偏氟乙烯65~70;四氟乙烯14~20;六氟丙烯15~16。國產品種為氟橡膠-246G 和氟橡膠-246B;美國品種有Viton B、Viton B-5 和Viton B-910。氟橡膠-246G與美國Viton B 相當;國內改進品種為寬分子量分布的氟橡膠-246B,加工性能比氟橡膠-246G 好,可進行注壓、壓出。

  3.2、應用

  氟橡膠-246 主要用來制造耐高溫、耐油、耐腐蝕的橡膠制品,如各種密封件、膠管、膠布等。其密封件可應用于發動機的靜態或動態密封,石油深井設備的耐高溫密封等。其膠管可輸送各種燃油、潤滑油或腐蝕性介質。

4、四丙氟橡膠

  4.1、性能

  四丙氟橡膠學名四氟乙烯-丙烯共聚彈性體,英文名tetrafluoroethylene-propylene rubber,tetrafluoroethylene-propylene copolymer ,CAS 登錄號[27029-05-6],生膠為白色或琥珀色膠片,無毒、無嗅、難燃(自熄性)。具有優異的化學穩定性。對于無機酸、堿、各類漂白劑、過熱水和蒸汽,尤其混有酸、堿等化學物質的蒸汽及磷酸酯類液壓油等具有高度耐蝕性。可在230℃以下長期工作(分解溫度>400℃),低溫性稍差(靜態-40~230℃,動態0~230℃)。四丙氟橡膠生膠可用過氧化二異丙苯-三異氰酸三烯丙酯硫化體系硫化,還具有其它氟橡膠無法比擬的加工工藝性能。

  日本旭硝子公司于1960 年開始研制四丙氟橡膠,20 世紀70 年代后期投產,共有三個橡膠品種:Aflas100、150 和200。Aflas 100 門尼度65、易擠出;Aflas 150 門尼粘度40,可作為加工助劑或膠粘劑;Aflas 200 為四氟乙烯、丙烯與偏氟乙烯三元共聚彈性體,耐油性與低溫性均較好。國內四氟丙橡膠于1974 年由上海市有機氟材料研究所開始試制,1980 年進行技術鑒定投產,國產Sinoflas TP-1 、TP-2 相當于旭硝子公司的Aflas100、150。

  4.2、應用

  四丙氟橡膠具有優異的特性,適宜于模壓加工,易于擠出成型,廣泛應用于航天、航空、油田、汽車、電氣、化工、食品、紡織等工業部門。其制品有各種耐酸、耐腐蝕、耐水蒸汽的膠管、密封件、“O”形圈、墊片、膜片等。

5、G型系列氟橡膠

  G 型系列氟橡膠是在氟橡膠-26 或氟橡膠-246的基礎上,在其主鏈上引進少量可提供交聯中心的含氟單體,采用有機過氧化物并必須配有共硫化劑三異氰酸三烯丙酯(TAIC)體系硫化的一種改進的新型氟橡膠。G 型系列氟橡膠含氟量達69%,與采用胺類硫化體系、雙酚類硫化體系硫化的膠料比較,具有更優越的耐水、耐水蒸汽性、更佳的耐溶劑性、耐燃料油性和耐化學藥品性。如在甲醇中的膨脹性為2%(25℃×7d),耐新型混合汽油(含有苯、醇)性能極佳。采用有機過氧化物體系硫化后,揮發性不溶副產物較少。

  G 型系列氟橡膠國外產品牌號有:Du Pont公司的Viton GH、Viton GF 、Viton GLT 、VTR-4590、FKM 5737,3M 公司的Fluorel 2460、Fluorel 2690,日本旭化成工業公司的Daiel G801、Daiel G901、Daiel G902。Viton GH 膠料壓出后,在常壓下進行熱空氣連續硫化不易產生氣泡。Viton GLT 為偏氟乙烯、六氟丙烯及含有全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物,改進了原來氟橡膠-26 的低溫性能。G 型系列氟橡膠可經壓出、模壓、壓延,制造航空、汽車、石油化工用密封零件。

6、結束語

  聚烯烴類氟橡膠品種多,制品性能好,具有耐高溫、耐強腐蝕性等特點。經過幾十年的改進,新型氟橡膠品種和配合助劑(硫化劑、共硫化劑)不斷出現,改善了工藝性,使其在各種軍品、民品中得到日益增多的應用。