概述了26型氟橡膠聚合工藝的發(fā)展現(xiàn)狀，綜述了26型氟橡膠的聚合工藝，包括聚合工藝中所使用的各種助劑，指出當(dāng)前國內(nèi)26型氟橡膠生產(chǎn)研究存在的一些問題并提出了一些建議。

1、氟橡膠發(fā)展簡述

　　氟橡膠屬于特種橡膠，最早由美國杜邦公司開發(fā)，20世紀50~60年代由于美國、蘇聯(lián)的冷戰(zhàn)時期的軍備競賽得到迅猛發(fā)展，后隨著汽車工業(yè)的需求大增迅速發(fā)展起來，目前已經(jīng)成為氟化工行業(yè)中最重要的產(chǎn)品之一。具有無臭、無毒、不燃、耐熱、耐氧化、耐油、耐化學(xué)品等優(yōu)異性能，市場前景廣闊。按照分子結(jié)構(gòu)不同可以分為23型(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、26型(偏氟乙烯-六氟丙烯)、246型(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯)與四丙(四氟乙烯-丙烯)等各類氟橡膠。26型氟橡膠是偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，具有優(yōu)良的耐熱性(長期使用溫度250℃，短期300℃)、耐壓縮永久變形性、耐油性、良好的機械強度和耐介質(zhì)性能。主要應(yīng)用在耐高溫、耐油、耐介質(zhì)等密封方面，如各種機械的液壓系統(tǒng)、潤滑系統(tǒng)、軸承及傳動裝置的管接頭等密封件。其次是用來制造各種膠管如飛機輸油管、熱空氣導(dǎo)管、高溫高壓的液體膠管等。

　　目前國外以杜邦、大金、蘇威、3M等氟化工巨頭企業(yè)為26型氟橡膠的主要生產(chǎn)商，國內(nèi)有中昊晨光化工研究院、三愛富、山東東岳集團、江蘇梅蘭集團等在進行氟橡膠的生產(chǎn)。26型氟橡膠50%以上的用量在汽車行業(yè)，由于汽車工業(yè)對密封件的嚴格要求，所以大部分的車企還是以采用國外產(chǎn)品為主，國內(nèi)企業(yè)的產(chǎn)品市場占有率不高，主要問題集中于產(chǎn)品的某些指標無法與國外相比，例如耐低溫性能，加工性能等。

2、26型氟橡膠的結(jié)構(gòu)及性能

　　26型氟橡膠是偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，結(jié)構(gòu)式如下：

　　26型氟橡膠的主要性能參數(shù)如表1所示：

表1 26型氟橡膠的主要性能參數(shù)

3、聚合工藝

　　26型氟橡膠以乳液聚合為主，水體系或懸浮聚合較少。

　　氟橡膠的生產(chǎn)一般采用高壓、自由基引發(fā)乳液聚合工藝。以水為介質(zhì)，引發(fā)劑可選用有機或無機過氧化物如過硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)，乳化劑為全氟辛酸銨。將二種或二種以上的含氟烯烴單體溶解在乳液中進行聚合，聚合溫度80℃～125℃，反應(yīng)壓力為2.2～10.4MPa，聚合物分子量可通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑用量或選用鏈轉(zhuǎn)移劑控制，也可以二種方法同時應(yīng)用。

　　26型氟橡膠一般采用間歇或連續(xù)聚合工藝，以水為介質(zhì)，以過硫酸鹽為引發(fā)劑、全氟羧酸鹽為分散劑，氟代烯烴混合單體在80℃～125℃、2.2～10.4MPa壓力下共聚，共聚后制得的分散液再經(jīng)過凝聚、水洗、干燥等工序后可制得白色生膠。分子質(zhì)量可由引發(fā)劑的濃度或加入的鏈轉(zhuǎn)移劑(四氯化碳、十二烷基硫醇、丙二酸二乙酯等)量的多少加以控制。

　　杜邦公司采用連續(xù)聚合的方法生產(chǎn)氟橡膠產(chǎn)品，單體由壓縮機打入反應(yīng)釜，所有助劑通過計量泵打入反應(yīng)釜中，同時通過具有泄料功能的壓力控制閥控制壓力與膠乳的排出。3M公司采用自由基水乳液聚合的工藝制備氟橡膠，在反應(yīng)釜中加入去離子水與乳化劑后，通過壓縮機將原料蒸氣送入反應(yīng)釜中，加入引發(fā)劑開始反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷通入原料混合氣體保證絕對的反應(yīng)壓力。反應(yīng)完成后，將乳液滴加到MgCl2水溶液中凝結(jié)，脫水干燥后得到產(chǎn)品。日本大金公司在26型氟橡膠上采用間歇聚合方法生產(chǎn)氟橡膠，與杜邦的26型氟橡膠單體比例相近，整體工藝采用較靈活的方式，得到不同分子量的產(chǎn)品，以滿足不同用戶的需要。其工藝為在聚合釜中，用充滿水的方法趕走反應(yīng)釜中的空氣，氧含量越低越好，然后加入引發(fā)劑和水，然后預(yù)加VDF和HFP混合氣，使釜內(nèi)壓力達到預(yù)定值，再通入一定摩爾比的VDF和HFP混合氣，反應(yīng)溫度控制50℃～78℃，后處理中加入MgCl2使膠體凝析，再分離干燥即得產(chǎn)品。

　　上海3F公司的26型氟橡膠生產(chǎn)采用乳液聚合法。一般用途的產(chǎn)品采用連續(xù)聚合的生產(chǎn)方法，主要是因為連續(xù)聚合產(chǎn)率較高;特殊用途的產(chǎn)品采用間歇生產(chǎn)方法以保證質(zhì)量;在生產(chǎn)某些有特殊要求的產(chǎn)品(如軍工產(chǎn)品)時需引入第三單體(如氟醚類)，第三單體因用量較少，一般外購。該公司1999年對氟橡膠后處理裝置進行改造，氟橡膠擠出脫水干燥、成型設(shè)施已建成，3F的氟橡膠成型為片狀。后處理曾用過冷凍法，現(xiàn)使用鹽析法，然后經(jīng)過水洗。中昊晨光化工研究院采用的氟里昂稀釋裂解制單體，連續(xù)聚合生產(chǎn)不同氟含量的氟橡膠、寬分子量分布及控制技術(shù)、低門尼膠生產(chǎn)等工藝已達到或接近國際先進水平，且通過不斷優(yōu)化生產(chǎn)工藝，加強應(yīng)用加工技術(shù)研究，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，加工性能已逐步與國際知名公司產(chǎn)品媲美。梅蘭公司采用連續(xù)懸浮聚合的工藝生產(chǎn)26型氟橡膠，通過設(shè)定的比值器按工藝來輸入比值，根據(jù)VDF的質(zhì)量流量自動計算出六氟丙烯的質(zhì)量流量，從而能夠控制出口調(diào)節(jié)閥的開度，實現(xiàn)比值的恒定。

　　3.1、乳化劑

　　乳化劑是乳濁液的穩(wěn)定劑，是一類表面活性劑。乳化劑的作用是：當(dāng)它分散在分散質(zhì)的表面時，形成薄膜或雙電層，可使分散相帶有電荷，這樣就能阻止分散相的小液滴互相凝結(jié)，使形成的乳濁液比較穩(wěn)定。

　　由于全氟類乳化劑具有乳化效果好，揮發(fā)性高，且在反應(yīng)中的惰性表現(xiàn)很好，是一種非常有效的乳化劑。但是，全氟類乳化劑沒有生物降解性，且具有一定的生物危害性，包括致癌性，另外還會破壞大氣臭氧層，所以采用替代品成為解決這一問題的最佳方法。

　　EP822175描述了使用含CH2的含氟羧酸鹽用于TFE的乳液聚合。W09708214描述了使用2-全氟己基乙烷磺酸或其鹽用于TFE的聚合。US2559752還描述了其他氟化乳化劑。但是這些乳化劑由于揮發(fā)性較低以及分散效果及聚合活性等因素劣于PFOA而未得到廣泛的應(yīng)用。

　　目前國內(nèi)外的研究集中在采用能夠與全氟類乳化劑效果類似的替代乳化劑上，包括多種替代品的合成、提純以及復(fù)配。目前開發(fā)出的替代品中以環(huán)氧多聚體的效果最好，不僅在乳化效果上可以比擬全氟類乳化劑，而且在后期分解上具有很大的優(yōu)勢。

　　3.2、引發(fā)劑

　　引發(fā)劑又稱自由基引發(fā)劑，指一類容易受熱分解成自由基(即初級自由基)的化合物，可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，也可用于不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應(yīng)。引發(fā)劑種類很多，包括有機過氧化物引發(fā)劑、無機過氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑。

　　26型氟橡膠通常通過自由基的聚合來制備，主要以過氧化物作為引發(fā)劑，應(yīng)用較多的是無機過氧化物類引發(fā)劑，如過硫酸鉀、過硫酸銨等，國內(nèi)多以過硫酸鉀為引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合的過程中，根據(jù)聚合情況，適當(dāng)添加引發(fā)劑用量。但是過硫酸鉀的誘導(dǎo)引發(fā)期較長，使得整個反應(yīng)無法快速引發(fā)，從而引起單體的配比變化。CN101186662A中將過硫酸銨與過硫酸鉀復(fù)配，有效縮短誘導(dǎo)期。

　　引發(fā)劑可以在聚合開始時一次性加入，或者在聚合過程中以連續(xù)的方式加入聚合反應(yīng)中，直到轉(zhuǎn)化率達到我們的預(yù)期。還能夠采用在聚合開始時加入部分引發(fā)劑，剩余的引發(fā)劑在聚合過程中分一次或者幾次加入。較多采用在反應(yīng)過程中逐漸加入引發(fā)劑的方法，轉(zhuǎn)化率較高。

　　美國專利US4141874A在反應(yīng)第一階段使用水溶性引發(fā)劑，在第二反應(yīng)階段加入油溶性引發(fā)劑來進行氟橡膠的聚合。CN1687148中采用減少過硫酸鉀用量的方法，生產(chǎn)成本降低，機械凝聚物減少，膠乳穩(wěn)定性有明顯改善。

　　3.3、鏈轉(zhuǎn)移劑

　　鏈轉(zhuǎn)移劑可以用于控制聚合物的鏈長度，亦即控制聚合物的聚合度，或聚合物的粘度。通常鏈轉(zhuǎn)移劑添加量越多，聚合物的鏈越短，粘度也越小。

　　氟聚合中鏈轉(zhuǎn)移劑較多的使用醇類、烴類、硫醇類、含氯氟烴類、全氟碘類等，26型氟橡膠聚合中所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇、丙二酸二乙酯、異戊烷等。鏈轉(zhuǎn)移劑一般選擇在反應(yīng)過程的中期加入，進行聚合物的分子設(shè)計。JP2006006775中以叔丁醇為鏈轉(zhuǎn)移劑制備出

　　了加工性能良好的含氟彈性體[13];JP2007199961在反應(yīng)中將異戊烷與乳化劑一起加入到體系中，制備得到基于偏氟乙烯單體的含氟彈性體;CN102329402A中將丙二酸二乙酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑，制備26型改性氟橡膠。

　　3.4、pH調(diào)節(jié)劑

　　使用pH調(diào)節(jié)劑，將乳液聚合體系的pH值調(diào)節(jié)到預(yù)期范圍，也可以在后處理的凝聚時調(diào)節(jié)體系pH，得到穩(wěn)定的產(chǎn)物。pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選磷酸鹽或者無機堿，例如磷酸氫鈉或者氫氧化鈉，一般將體系的pH值調(diào)節(jié)到3～7。pH調(diào)節(jié)劑可以配合引發(fā)劑或者乳化劑等一起加入到體系中。WO9950319中將碳酸銨作為pH調(diào)節(jié)劑，制備得到了金屬含量低的含氟彈性聚合物;WO2008130557中同樣以碳酸銨作為pH調(diào)節(jié)劑，制備出全氟彈性體組合物;WO2002028925中把磷酸氫二鈉作為pH調(diào)節(jié)劑，以乳液聚合的方法得到偏氟乙烯基含氟彈性體;CN102516439A中也將磷酸氫二鈉作為pH調(diào)節(jié)劑，制備26型氟橡膠。

　　3.5、后處理

　　聚合得到的共聚物需要進過后處理才能夠得到生膠。一般后處理的過程包括水洗、凝聚、干燥等工序。聚合得到的產(chǎn)物首先需要經(jīng)過水洗的工序，將反應(yīng)釜出來的乳化分散液經(jīng)過過濾后，用大量的純水(優(yōu)選超純水)洗滌，去除掉污染物后進行凝聚。這里的污染物不僅指聚合物中的原料與低分子聚合物等殘渣，還包括乳化劑、引發(fā)劑等未反應(yīng)的助劑。

　　凝聚工序中，一般需加入凝析劑，較多采用酸類或者金屬鹽類物質(zhì)，例如鹽酸、硝酸、鋁鹽、鈣鹽、一價陽離子鹽(氯化鈉、氯化鉀等)等。還可以采用冷凍的方法來進行凝聚，但是對于正式的生產(chǎn)來說連續(xù)性較差。經(jīng)過凝聚工序，高分子量的聚合產(chǎn)物再進行下一步的處理。在對凝聚后的聚合產(chǎn)物進行干燥時，一般在空氣中干燥，去除水分。有研究表明，使用清潔度較高的氣體進行干燥，得到的聚合產(chǎn)物金屬含量較低。

4、小結(jié)

　　由于工藝與裝置的差距，目前國內(nèi)的26型氟橡膠的綜合性能仍然無法與國外產(chǎn)品相比，雖然在生膠的性能上與國外產(chǎn)品的差距不大，但是在加工工藝上與國外產(chǎn)品的差距較大，且經(jīng)硫化后的橡膠性能也無法與國外產(chǎn)品相比。國內(nèi)現(xiàn)有的裝置雖然產(chǎn)能很大，但是集中在低水平的產(chǎn)品過剩上，有競爭力的產(chǎn)品很少。氟橡膠作為一種高端的產(chǎn)品，在國防工業(yè)及一些民用應(yīng)用上廣泛使用，目前國內(nèi)的氟橡膠市場還是被國外公司所壟斷，因此加大國內(nèi)氟橡膠高端產(chǎn)品的研發(fā)力度，提高資金投入，改造現(xiàn)有設(shè)備，使我國的產(chǎn)品質(zhì)量達到國際先進水平，將是未來氟橡膠研發(fā)工作的重點。