國內外氟橡膠生產消費現狀及發展趨勢
概述了氟橡膠的特性和分類。詳細介紹了世界FKM、FSR和FFKM 三類氟橡膠的生產消費現狀及預測;同時對氟橡膠研發技術進展進行了歸納梳理。指出目前中國氟橡膠產能雖居世界第一,但已顯現出低端過剩、無序競爭局面,今后應從技術創新入手,在產品品種和質量提升、開拓市場等方面進行結構性調整。
1、概述
氟橡膠是重要的特種高分子合成材料,也稱含氟彈性體。其主鏈或側鏈碳原子上接有電負性極強的氟原子,由于C-F鍵能大(485kJ/mol),且氟原子共價半徑為0.64A,相當于C-C鍵長的一半,因此氟原子可把C-C主鏈很好地屏蔽起來,保證了C-C鏈的穩定性,使其具有其它橡膠不可比擬的優異性能,如耐熱、耐油、耐化學藥品、耐候、耐氧化等特性,并具有良好的物理機械性能、電絕緣性能和抗輻射性能等,氣體透過率低,且屬于自熄型橡膠,在所有合成橡膠中其綜合性能最佳,俗稱“橡膠王”。一般氟含量越高,氟橡膠就更耐燃油、石油、潤滑劑和酸,且在極性溶劑(如目前摻燒在燃油中的甲醇和乙醇)中溶脹低。
氟橡膠可分為三種基本類型:氟碳橡膠(FKM 或FPM,亦稱氟碳彈性體)、氟硅橡膠(FSR,氟硅彈性體)、全氟醚橡膠(FFKM,全氟醚彈性體)。
目前,氟橡膠主要用作各種要求的耐介質、耐高溫的材料,如密封件、膠管、膠布和油箱等,廣泛應用于汽車、油氣加工、化工、食品加工、電子電器、航天航空、電線電纜等領域。
2、世界氟橡膠生產消費現狀
2.1、FKM 類
2.1.1、生產情況
FKM 類氟橡膠可分為二聚物和三聚物,包括以偏二氟乙烯(VDF或VF2)和全氟丙烯(HFP)共聚的二元氟橡膠—聚(VDF-HFP)和以VDF、四氟乙烯(TFE)、HFP三元共聚的氟橡膠—聚(VDF-HFP-TFE),以及以TFE與丙烯共聚的四氟橡膠(亦稱FEPM)、氟醚橡膠等。其主要單體為:VDF、HFP、TFE和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。1955年Kelloss M W 公司開發出氟橡膠。1957年杜邦公司首次以VDF與CTFE(三氟氯乙烯)共聚物形式商化。
20世紀50~60年代由于美蘇冷戰時期的軍備競賽其在航空航天領域得到迅猛發展。盡管氟橡膠首先用于航空航天領域,但汽車領域的廣泛應用才是推進氟橡膠快速增長的真正動力。冷戰結束后,隨著汽車工業的需求大增,氟橡膠作為高性能密封材料迅猛發展,每年以20%~30%高速度增長;70年代仍保持10%的速度增長;80年代增長速度為7%~8%;進入21世紀一直保持在5%~6%。2012年世界FKM 總產能為4.0萬t/a,總產量約2.3萬t,開工率為57.5%。國外FKM 主要生產廠家有美國的杜邦功彈性體公司、Dyneon(丹尼昂),比利時Solvay Solexis(蘇威蘇萊克斯),日本的大金(Daikin)公司。FKM 產品可以生膠、混煉膠、硫化膠形式提供。各企業的生膠產品具有一系列黏度和特殊比重(1.54~1.91),企業可針對特殊生產工藝和最終用途提供眾多產品牌號,即以各種基本聚合物為基礎,采用許多硫化配方體系,最常用的是雙酚A或過氧化物硫化體系。
我國從上世紀50年代開始研制氟橡膠,60年代建立了中試裝置,主要滿足航空航天等軍工行業需求。上世紀90年代末期,隨著國內汽車工業的快速發展,極大地促進了國內FKM 的發展,“十五”期間國內年產能從300t增加到3000t左右,2012年我國產能為1.67萬t/a,居世界第一,占比42%。我國主要生產廠家為中國化工集團的中昊晨光化工研究院,年產能7000t,為世界最大。在品種類型上主要以26型膠(VDF和HFP共聚,類似美國杜邦公司Viton? A型膠)為主,少量246型膠(VDF、HFP和TFE共聚,類似杜邦公司的Viton?B型膠)和23型膠(VDF和CTFE共聚),這幾類產品占氟橡膠總產量的90%以上,膠種也以高、中門尼黏度為主,可見我國企業低端產品產能明顯過剩。表1為2012年世界FKM 生產企業情況。
表1 2012年世界FKM 生產企業情況